專利名稱：分離乙二醇和丁二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種分離乙二醇和丁二醇的方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚醋樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內外大型乙二醇生產都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130 180°C，1. 0 2. 5MPa下反應18 30min，環氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10% (質量分數)，然后經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產工藝流程長、設備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外一些主要生產乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的Siell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的大連理工大學、上海石油化工研究院、南京工業大學等。其中有代表的是Siell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。專利CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備催化劑。文獻《石油化工》2007年第36卷第 4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Sih進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究。 專利CNlO 1475442A和專利CNlO 1475443A分別對草酸酯加氫制乙二醇的工藝和催化劑制備進行了描述。在草酸酯加氫制乙二醇工藝中，產物液相出料主要包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇和丁二醇等組分，其中丙二醇、乙二醇和丁二醇由于沸點接近難以使用普通精餾分離，尤其是乙二醇和丁二醇的分離。專利US4966658A介紹了一種采用共沸精餾對乙二醇和丁二醇的分離方法，共沸劑選自能與乙二醇形成共沸物的C8芳烴、 酮類和醚類，該方法能有效地分離乙二醇和丁二醇，但由于其需要采用共沸精餾塔和共沸劑回收塔兩塔工藝，存在不僅工藝復雜，而且能耗高的缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是目前乙二醇和丁二醇采用共沸精餾分離時分離能耗高的問題，提供一種新的分離乙二醇和丁二醇的方法。該方法具有分離能耗低的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為，一種分離乙二醇和丁二醇的方法，丁二醇含量高于1 %的乙二醇溶液和解析劑進入內裝吸附劑的模擬移動床裝置的原料進料床層和解析劑進料床層，抽出液為解析劑和丁二醇的混合物，抽余液為解析劑和乙二醇的混合物，抽出液經丁二醇分離塔分離，塔頂采出解析劑，塔釜得到丁二醇，抽余液經乙二醇分離塔，塔頂采出解析劑，塔釜得到乙二醇，其中吸附劑選自非功能性樹脂或分子篩中的至少一種，解析劑選自極性溶劑中的至少一種。 在上述技術方案中，模擬移動床裝置的床層數為4 M個；模擬移動床裝置的操作壓力為不大于IMPa，操作溫度為20 150°C，解析劑/原料質量比為0. 1 2，空速為 0. 2 5小時-1 ；非功能性樹脂選自蘇青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南開大學D3520、 H103、NKA樹脂中的至少一種；分子篩選自X型、Y型、3A或者5A分子篩中的至少一種；解析劑選自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一種；丁二醇分離塔的理論塔板數為10 60，回流比為0. 5 5，操作壓力常壓或者減壓操作，塔頂采出控制不含丁二醇；乙二醇分離塔的理論塔板數為10 60，回流比為0. 5 5，操作壓力常壓或者減壓操作，塔頂采出控制不含乙二由于乙二醇和丁二醇之間沸點比較接近，單純采用普通精餾的方法很難將其分離，一般采用共沸精餾的方法將其分離，特別在丁二醇含量較低時，大量乙二醇需要與共沸劑形成共沸物從蒸餾塔塔頂蒸餾出去，而且后續過程中乙二醇與共沸劑必須分離，因此分離的能耗較高。本發明根據乙二醇和丁二醇的物性差別，將其混合物通過模擬移動床裝置， 抽出液為解析劑和丁二醇的混合物，抽余液為解析劑和乙二醇的混合物，達到分離的目的， 具有分離能耗低的優點。使用本發明方法在乙二醇和1，2_丁二醇的混合物(1，2_丁二醇的質量分數為15. 00 % )以5. 00克/分鐘和甲醇以3. 00克/分鐘分別從床層數為8的模擬移動床的第1和第4床層，床層內裝填蘇青牌DA201-C樹脂，操作條件為常壓、操作溫度40°C、 空速為1. 5小時―1的條件下，得到抽出液和抽余液，將它們經過普通精餾分離得到乙二醇和 1，2-丁二醇，在相同分離效果的情況下，與共沸精餾分離效果相比，總能耗節省34. 0%，取得了較好的技術效果。
圖1為分離乙二醇和丁二醇的工藝流程示意圖。圖1中，1 8為模擬移動床裝置的第1 8床層，9為解析劑，10為原料，11為抽出液，12為抽余液，13為丁二醇分離塔，14為乙二醇分離塔，15為解析劑，16為丁二醇，17 為解析劑，18為乙二醇。如圖1所示，解析劑9和原料10分別從模擬移動床的第1和第4的床層(床層1 和2為脫附區，床層3和4為精制區，床層5、6和7為吸附區，床層8為隔離區)進入，從第 2床層得到的抽出液11為解析劑和丁二醇的混合物，從第7床層得到的抽余液12為解析劑和乙二醇的混合物，抽出液11進入丁二醇分離塔13，塔頂采出解析劑15，塔釜得到丁二醇 16，抽余液12進入乙二醇分離塔14，塔頂采出解析劑17，塔釜得到乙二醇18。下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但是，本發明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示的流程，甲醇以3.00克/分鐘和乙二醇、1，2_丁二醇的混合物(1，2_丁二醇的質量分數為15. 00% )以5. 00克/分鐘分別從床層數為8的模擬移動床的第1和第4床層，床層內裝填蘇青牌DA201-C樹脂，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，空速為1. 5小時―1，從床層2得到解析劑和1，2- 丁二醇的混合物流量為2. 75克/分鐘，從床層7得到解析劑和乙二醇的混合物流量為5. 25克/分鐘，抽出液和抽余液分別經1，2_ 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，2- 丁二醇質量濃度為99. 95 %、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例2按類似圖1所示的流程，水以0.5克/分鐘和乙二醇、1，4_ 丁二醇的混合物(1， 4- 丁二醇的質量分數為1. 00% )以5. 0克/分鐘分別從床層數為4的模擬移動床的第1 和第3床層，床層內裝填蘇青牌DA201-A樹脂，操作壓力為IMPa，操作溫度為20°C，空速為 0. 2小時―1，從床層3得到解析劑和1，4- 丁二醇的混合物流量為0. 45克/分鐘，從床層4 得到解析劑和乙二醇的混合物流量為5. 05克/分鐘，抽出液和抽余液分別經1，4_ 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，4_ 丁二醇質量濃度為98. 15%、乙二醇質量濃度為100. 00%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例3按類似圖1所示的流程，丙酮以10. 00克/分鐘和乙二醇、1，3_ 丁二醇的混合物 (1,3- 丁二醇的質量分數為80. 00% )以5. 00克/分鐘分別從床層數為M的模擬移動床的第1和第14床層，床層內裝填蘇青牌DA201-D樹脂，操作壓力為0. 5MPa，操作溫度為 50°C，空速為5. 0小時-1，從床層6得到解析劑和1，3_ 丁二醇的混合物流量為10. 65克/ 分鐘，從床層22得到解析劑和乙二醇的混合物流量為4. 35克/分鐘，抽出液和抽余液分別經1，3- 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，3- 丁二醇質量濃度為 99. 99%、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例4其他操作條件與實施例1相同，只是將吸附劑改變為南開大學D3520樹脂，抽出液和抽余液分別經1，2- 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，2- 丁二醇質量濃度為99. 96%、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例5其他操作條件與實施例1相同，只是將吸附劑改變為南開大學H103樹脂，抽出液和抽余液分別經1，2_ 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，2_ 丁二醇質量濃度為99. 74%、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例6其他操作條件與實施例1相同，只是將吸附劑改變為南開大學NKA樹脂，抽出液和抽余液分別經1，2- 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，2- 丁二醇質量濃度為99. 85%、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例7按圖1所示的流程，甲醇以3. 00克/分鐘和乙二醇、1，2- 丁二醇的混合物(丁二醇的質量分數為15. 00% )以5. 00克/分鐘分別從床層數為8的模擬移動床的第1和第4 床層，床層內裝填X型分子篩，操作壓力為0. 3MPa，操作溫度為150°C，空速為2. 0小時―1， 從床層2得到解析劑和1，2- 丁二醇的混合物流量為2. 80克/分鐘，從床層7得到解析劑和乙二醇的混合物流量為5. 20克/分鐘，抽出液和抽余液分別經1，2_ 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，2_ 丁二醇質量濃度為97. 36%、乙二醇質量濃度為 99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例8按類似圖1所示的流程，乙醇以7. 00克/分鐘和乙二醇、2，3-丁二醇的混合物(2， 3- 丁二醇的質量分數為50. 00% )以5. 00克/分鐘分別從床層數為12的模擬移動床的第 1和第7床層，床層內裝填Y型分子篩，操作壓力為0. 7MPa，操作溫度為60°C，空速為2. 5小時―1，從床層3得到解析劑和2，3- 丁二醇的混合物流量為7. 25克/分鐘，從床層10得到解析劑和乙二醇的混合物流量為4. 75克/分鐘，抽出液和抽余液分別經2，3_ 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到2，3- 丁二醇質量濃度為98. 40 %、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例9其他操作條件與實施例7相同，只是將吸附劑改變為3A分子篩，抽出液和抽余液分別經1，2_ 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，2_ 丁二醇質量濃度為98. 90%、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為10000%，所需要的蒸餾能耗見表1。實施例10其他操作條件與實施例7相同，只是將吸附劑改變為5A分子篩，抽出液和抽余液分別經1，2- 丁二醇分離塔和乙二醇分離塔分離，通過普通蒸餾，得到1，2- 丁二醇質量濃度為99. 20%、乙二醇質量濃度為99. 99%和回收解析劑質量濃度為100. 00%，所需要的蒸餾能耗見表1。比較例1按照專利US4966658A的方法，原料組成、進料量、分離效果與實施例1相同，流程為共沸精餾和共沸劑回收兩塔工藝，采用乙苯作為共沸劑，共沸精餾塔的理論板數為40，原料從中部進入，共沸劑/原料比為3. 0，操作壓力15KPa，回流比2，溶劑回收塔的理論板數為 30，進料從第10塊塔板進入，操作壓力15KPa，回流比1，所需要的蒸餾塔塔頂和塔釜總能耗見表1。表1各實施例和比較例的蒸餾能耗
權利要求
1.一種分離乙二醇和丁二醇的方法，丁二醇含量高于的乙二醇溶液和解析劑進入內裝吸附劑的模擬移動床裝置的原料進料床層和解析劑進料床層，抽出液為解析劑和丁二醇的混合物，抽余液為解析劑和乙二醇的混合物，抽出液經丁二醇分離塔分離，塔頂采出解析劑，塔釜得到丁二醇，抽余液經乙二醇分離塔，塔頂采出解析劑，塔釜得到乙二醇，其中吸附劑選自非功能性樹脂或分子篩中的至少一種，解析劑選自極性溶劑中的至少一種。
2.根據權利要求1所述分離乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于模擬移動床裝置的床層數為4 M個。
3.根據權利要求1所述分離乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于模擬移動床裝置的操作壓力為不大于IMPa，操作溫度為20 150°C，解析劑/原料質量比為0. 1 2，空速為 0. 2 5小時Λ
4.根據權利要求1所述分離乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于非功能性樹脂選自蘇青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南開大學D3520、Η103、NKA樹脂中的至少一種。
5.根據權利要求1所述分離乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于分子篩選自X型、Y 型、3Α或者5Α分子篩中的至少一種。
6.根據權利要求1所述分離乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于解析劑選自水、甲醇、 乙醇或丙酮中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種分離乙二醇和丁二醇的方法，主要解決目前乙二醇和丁二醇采用共沸精餾分離時分離能耗高的問題。本發明通過采用丁二醇含量高于1％的乙二醇溶液和解析劑進入內裝吸附劑的模擬移動床裝置的原料進料床層和解析劑進料床層，抽出液為解析劑和丁二醇的混合物，抽余液為解析劑和乙二醇的混合物，抽出液經丁二醇分離塔分離，塔頂采出解析劑，塔釜得到丁二醇，抽余液經乙二醇分離塔，塔頂采出解析劑，塔釜得到乙二醇，其中吸附劑選自非功能性樹脂或分子篩中的至少一種，解析劑選自極性溶劑中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于分離乙二醇和丁二醇的工業生產中。
文檔編號C07C31/20GK102372599SQ20101026085
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者盧詠琰, 肖劍, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院