制備用于多不飽和烴類的選擇氫化的Ni/Sn擔(dān)載催化劑的方法

專利名稱：制備用于多不飽和烴類的選擇氫化的Ni/Sn擔(dān)載催化劑的方法
制備用于多不飽和烴類的選擇氫化的Ni/Sn擔(dān)載催化劑的
方法本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及在烴原料例如蒸汽裂解汽油中存在的多不飽和化合物的選擇氫化(selective hydrogenation)。這些汽油含有膠產(chǎn)生型化合物，尤其二烯烴和烯基芳族烴， 尤其混有單烯烴和芳族化合物。為了能夠改質(zhì)(upgrade)蒸汽裂解汽油，它們必須脫除它 們的二烯烴或分別地烯基芳族烴化合物；該二烯烴選擇性地被氫化成單烯烴和該烯基芳族 烴選擇性地被氫化成芳族烴。更確切地說，本發(fā)明涉及制備含有鎳和至少一種IB族金屬的 擔(dān)載催化劑的方法，該催化劑用于在烴餾分中存在的多不飽和化合物的選擇氫化。
現(xiàn)有技術(shù)選擇氫化處理一般是在沉積到無定形或結(jié)晶性載體上的金屬催化劑之上進行的。 所使用的金屬是VIII族的金屬，并且這些當(dāng)中鎳能夠指出為常規(guī)使用。然而，鎳催化劑沒有充分的選擇性因為它們具有將在原料中所含的大部分單烯烴 加以氫化的明顯傾向，甚至該氫化是在大約30-50巴的低壓下，和在50°C -180°C (攝氏溫 度)范圍的低溫下進行時。眾所周知的是，這些催化劑的選擇性能夠通過在催化劑與反應(yīng)性原料接觸之前注 入含硫的化合物以獲得被硫鈍化的催化劑來實現(xiàn)的。這些化合物可以選自下面的化合物 噻吩，噻吩烷，烷基單硫化物如甲硫醚，二乙基硫化物，二丙基硫化物或丙基甲基硫化物。然 而該硫化是難于進行的，因為要求該硫化的化合物非常均勻地分布在整個催化床上以實現(xiàn) 對選擇性的明顯影響。此外，該程序是高花費的和費時的，它導(dǎo)致產(chǎn)量的損失。鎳催化劑的選擇性的固有性缺乏不僅對于單烯烴，而且對于芳族烴都是如此。如 果M顆粒的表面是被含硫的有機化合物以高度控制的方式鈍化的表面，由以前的經(jīng)驗推 斷是在明顯不同的Ni位點上并且按照1個S原子/每大約4或5個Ni原子的量(來實施 鈍化)[Τ E Fischer, S RKelemen, J Catal 53,24(1978)或 GB1565754]，則芳族環(huán)的氫化 可以省去以及單烯烴化合物的氫化將大大地減慢。然而，在工業(yè)規(guī)模上如此緊密地控制硫 的沉積以及在用于選擇氫化的反應(yīng)條件(25-30巴，50-180°C )下控制該體系的穩(wěn)定性是難 以實現(xiàn)的。因此，當(dāng)用鎳催化劑起始時，甚至當(dāng)被上述類型的含硫化合物鈍化時，仍然需要 使用既不含有二烯烴又不含有單烯烴和含有少量芳族烴的非反應(yīng)性起始原料。二烯烴或可 能的單烯烴在高活性的新鮮催化劑上的氫化會引起釋放足夠的熱量而將催化劑的溫度提 高至遠遠超過200°C的溫度水平，這進而引起芳族烴的氫化。該后一反應(yīng)甚至是更放熱的和 溫度可能超過600°C，它會導(dǎo)致引起烴類的裂解，該裂解本身又是高度放熱的。以這樣的方 式，在這些失控過程中達到的溫度可能超過鋼反應(yīng)器的標稱溫度，意味著不僅催化劑裝料 的替換而且反應(yīng)器本身的替換。改進催化選擇性的另一個方法包括，按照在專利EP-O 466 567中所述，通過用有 機硫化合物例如2，2-二硫代-雙乙醇(DEODS)浸漬，在沒有氫氣的情況下將處于氧化態(tài)的 M催化劑預(yù)鈍化。該多硫化合物在氫化反應(yīng)器中在氫氣中分解，同時實現(xiàn)鎳的還原，隨后反應(yīng)性原料在沒有反應(yīng)失控的危險的情況下被引入其中。然而，假定該還原和用硫的鈍化同 時進行，那么在這些條件下甚至更難以所希望的化學(xué)計量和僅僅在所預(yù)期的M位點上獲 得M表面的均勻鈍化。為了避免非鈍化還原M顆粒的存在，該多硫化合物過量引入并且 過度鈍化和Ni3S2相的部分形成一般不能避免，這會顯著降低催化活性(甚至對于二烯烴) (B W Hoffer,R LC Bonne,A D van Langeveld,C Griffiths,C M Lok,J A Moulijn,Fuel 83(2004)，1-8)。也已知的是，雙金屬催化劑會在選擇性和穩(wěn)定性上有提升。對于選擇性氫化催化 劑，已知的是鈀與第二種金屬的結(jié)合使得催化劑有更高選擇性但是有更低活性。該結(jié)合僅 僅被建議用于含有具有2-4個碳原子的烴類的餾分的選擇氫化，其中通常第一個反應(yīng)器用 單金屬鈀催化劑操作來進行該轉(zhuǎn)化的主要部分，和含有雙金屬催化劑的第二個反應(yīng)器以更 具選擇性的方式完成該轉(zhuǎn)化。例如，專利US-5 356 851公開了，理想的是將VIII族的金屬 (優(yōu)選鈀)與元素如銦或鎵相結(jié)合用于多不飽和化合物的選擇氫化。類似地，Pd-Cu(US-5 464 802)，Pd-Ag (US-4 547 600)，Pd-Sn 和 Pd-Pb (JP-59227829)結(jié)合或鈀與堿金屬的結(jié)合 (ΕΡ-0 722 776)已經(jīng)確定了它們的氫化特性。所有這些專利旨在改進單烯烴產(chǎn)量。雙金屬的鎳基催化劑也已描述在現(xiàn)有技術(shù)中。專利GB 1 565 754描述了 IOppm 的鉬族元素如釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬，和優(yōu)選鈀，在擔(dān)載于海泡石上的含有10% Ni的催化劑 中的引入，該催化劑用于C3、C4餾分或汽油的選擇氫化。這一引入具有在再生之后提高Ni 的還原性的效果，但是硫化物的后續(xù)引入仍然是鈍化所需要的。專利US-5 997 835描述了 通過水相方法將金引入到擔(dān)載鎳催化劑中從而用于甲烷蒸汽重整；引入金的效果是減慢催 化劑失活。專利FR-2 792 645描述了由VIII族金屬(優(yōu)選鉬、鈀和鎳)與優(yōu)選地選自鍺、錫、 銀和金中的金屬結(jié)合的雙金屬催化劑在低于10的PH下的水相中的制備。專利FR-2 539 647描述了鍺、錫或鉛以該金屬的烷基化物的溶液形式(solution of an alkyl of that metal)和VIII族金屬(優(yōu)選鉬，鈀，鎳和鈷)的引入。這些催化劑主要用于多不飽和化合 物的選擇氫化的應(yīng)用中，目的在于提高單烯烴的產(chǎn)量，或用于加氫脫硫應(yīng)用。專利FR-2 698 351公開了 理想的是將選自銥、鋨、鎳、鈀、鉬和銠中的VIII族金 屬(銠是優(yōu)選的金屬)和選自由錫、鍺和鉛構(gòu)成的IVa族中的另外的金屬結(jié)合用于4-乙烯 基-環(huán)己烯選擇氫化得到乙烯基-環(huán)己烷。優(yōu)選的制備方法包括制備以VIII族金屬為基礎(chǔ) 的單金屬催化劑，還原它，然后用IVa族金屬的化合物在水性溶液中或在有機溶液中或在 氣相中浸漬它。獲得的產(chǎn)品任選地在使用之前進行還原。所使用的金屬的百分比優(yōu)選是， 對于VIII族金屬來說在lwt% _3wt%范圍內(nèi)，和對于另外的金屬來說在0. 01wt% -15wt% 范圍內(nèi)，這對應(yīng)于VIII族元素與IVa族元素的摩爾比率在0. 3-3范圍內(nèi)。本發(fā)明的目的是提供由新型制備方法制得的含有以鎳和錫為基礎(chǔ)的金屬相的催 化劑，該催化劑用于在烴餾分中存在的多不飽和化合物的選擇氫化。更確切地說，它建議提 供替代催化劑，替代現(xiàn)有技術(shù)中已知的用硫鈍化的鎳基催化劑。本發(fā)明的概述和優(yōu)點本發(fā)明提供制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和錫的 至少一種金屬相，兩者的含量比例應(yīng)使得Sn/Ni的摩爾比率是在0. 01-0. 2范圍，該方法包 括至少下列的接連進行的步驟
a)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；b)在至少一種還原性氣體存在下還原該單金屬催化劑；c)在氣相中和在至少一種還原性氣體存在下將至少一種有機金屬錫化合物沉積 到該還原的單金屬催化劑之上；和d)在至少一種還原性氣體存在下將從步驟C)得到的固體加以活化，以便獲得具 有以鎳和錫為基礎(chǔ)的金屬相的擔(dān)載催化劑，其中錫占催化劑物料的0. 02wt% -15wt%和鎳 占催化劑物料的Iwt% -50wt%。本發(fā)明還涉及多不飽和烴類的原料的選擇氫化方法，該方法包括將該原料通入到 裝有至少一種擔(dān)載催化劑的至少一個反應(yīng)設(shè)備中，該至少一種擔(dān)載催化劑包括根據(jù)本發(fā)明 的方法制備的含有鎳和錫的至少一種金屬相。使用本發(fā)明方法制備的并且用于多不飽和烴類的選擇氫化方法中的該催化劑就 對于單不飽和化合物的選擇性而言產(chǎn)生了改進的催化特性。此外，使用本發(fā)明方法所制備 的并且用于多不飽和烴類的選擇氫化方法中的該催化劑基本上限制或甚至消除了在多不 飽和化合物如芳族烴、苯乙烯或茚化合物中存在的芳族環(huán)的氫化，這意味著反應(yīng)的失控能 夠避免和意味著從本發(fā)明的選擇性氫化方法獲得的具有芳族環(huán)的化合物能夠改質(zhì)而用于 各種應(yīng)用中。發(fā)明的敘述本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和錫的 至少一種金屬相，兩者的含量比例應(yīng)使得Sn/Ni的摩爾比率是在0. 01-0. 2范圍，該方法包 括至少下列的接連進行的步驟a)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；b)在至少一種還原性氣體存在下還原該單金屬催化劑；c)在氣相中和在至少一種還原性氣體存在下將至少一種有機金屬錫化合物沉積 到該還原的單金屬催化劑之上；和d)在至少一種還原性氣體存在下將從步驟C)得到的固體加以活化，以便獲得具 有以鎳和錫為基礎(chǔ)的金屬相的擔(dān)載催化劑，其中錫占催化劑物料的0. 02wt% -15wt%和鎳 占催化劑物料的Iwt% -50wt%。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，重要的是該步驟a)，b)，c)和d)是一個接著一個接連地 進行的。然而，在步驟a)，b)，c)和d)的每一個之間可以進行中間步驟，只要保持進行步驟 a)-d)的順序就行。根據(jù)本發(fā)明，使用本發(fā)明的方法制備的催化劑含有沉積在多孔載體上的鎳和錫。 鎳含量一般是相對于催化劑物料的Iwt % -50wt%范圍，優(yōu)選在5wt% -40wt%范圍和更優(yōu) 選在8wt% -30wt%范圍。該錫含量一般在催化劑物料的0. 02wt% -15wt%范圍。摩爾比 率Sn/Ni 一般在0. 01-0. 2范圍，優(yōu)選在0. 025-0. 055范圍，和更優(yōu)選在0. 03-0. 05范圍。在使用本發(fā)明方法制備的催化劑中存在的多孔載體一般包括通常地選自新元素 周期表的2、3、4、13和14族金屬的氧化物中的至少一種耐火氧化物如鎂、鋁、硅、鈦、鋯和釷 的氧化物，它單獨或作為混合物使用或與該元素周期表的其它金屬氧化物混合。煤炭也可 使用。優(yōu)選的載體選自氧化鋁，硅石和硅石-氧化鋁，和更優(yōu)選它是氧化鋁或硅石。載體的 孔隙容積一般是在0. IcmVg-L 5cm3/g范圍，優(yōu)選在0. 5cm3/g-lcm3/g范圍。載體的比表面積一般在10m2/g-250m7g范圍，優(yōu)選在30m2/g-200m7g范圍和更優(yōu)選在40m2/g-180m7g范 圍。該多孔載體有利地呈現(xiàn)珠粒、擠出物、粒料或不規(guī)則物和非球形聚結(jié)物的形式，它的特 定形狀是從破碎(crushing)步驟導(dǎo)致的。高度有利地，該載體呈現(xiàn)珠?；驍D出物的形式。根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟a)，鎳沉積在多孔載體上。該鎳能夠通過使用本領(lǐng)域 中技術(shù)人員已知的任何方法被沉積到載體上。例如，該沉積是通過浸漬來實現(xiàn)的，它包括讓 該多孔載體與至少一種鎳化合物的至少一種水溶液或有機溶液接觸或與至少一種有機或 無機鎳化合物的懸浮液接觸，或該沉積可通過使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的沉積_沉淀方 法來進行° [J W Geus, Preparation of Catalysts III, in G Poncelet, P Grange, P A Jacobs (Eds), Elsevier, Amsterdam 1983，1]。鎳在載體上任選的在沉積之后還接著一次或 多次洗滌和/或任選地蒸發(fā)掉溶劑。有利地，鎳在多孔載體上的沉積之后接著一次或多次 熱或化學(xué)處理，導(dǎo)致得到以主要處于氧化態(tài)或主要處于金屬態(tài)的鎳為基礎(chǔ)的單金屬擔(dān)載催 化劑。該步驟al)導(dǎo)致?lián)d的鎳基單金屬催化劑的制備。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)，從步驟a)得到的單金屬催化劑的還原所用的至少一 個步驟是在還原性氣體(優(yōu)選氫氣)存在下進行的。該步驟b)是在100°C -600°c范圍內(nèi)， 優(yōu)選在200°C _500°C范圍內(nèi)的溫度下進行在1小時-40小時范圍、優(yōu)選在5小時-30小時 范圍的時間。提升至該還原溫度一般是緩慢的，例如固定在0. 1°C /分鐘_5°C /分鐘范圍 內(nèi)的速率。這些條件意味著能夠獲得非常充分還原的擔(dān)載單金屬催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)，在氣相中和在至少一種還原性氣體存在下進行至少一 個步驟，以便將至少一種有機金屬錫化合物沉積到該還原的單金屬催化劑上。該還原性氣 體優(yōu)選是氫氣。該步驟C)是在10°C -100°c范圍內(nèi)，優(yōu)選在20°C -50°c范圍內(nèi)的溫度下進 行在50分鐘-5小時范圍的時間。步驟c)是在不存在溶劑的情況下進行的。用于進行該步驟C)的有機金屬錫化合物通常是選自烷基錫和芳基錫化合物。因 此，該有機金屬錫化合物優(yōu)選具有通式Sn (R)nH4_n，其中R是含有1-12個碳原子的烷基或芳 基，和η是在1-4范圍，優(yōu)選在2-4范圍的整數(shù)和高度優(yōu)選η = 2或η = 4 ；基團R可以是相 同或不同的。優(yōu)選，該有機金屬錫化合物是選自四丁基錫，四甲基錫，四乙基錫，四丙基錫， 二苯基錫，三丁基錫氫化物和三丁基氯化錫。更優(yōu)選，該有機金屬錫化合物是四丁基錫。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)，從步驟C)得到的該固體的活化所用的至少一個步驟 是在至少一種還原性氣體(優(yōu)選氫氣)存在下進行的。該活化步驟d)是在100°C -550°C 范圍，優(yōu)選在150°C -500°C范圍，更優(yōu)選在330°C -500°C范圍的溫度下，進行在1小時-40 小時范圍，優(yōu)選在3小時-20小時范圍的時間。提升至該活化溫度一般是緩慢的，例如速率 固定在0. rc /分鐘-50C /分鐘之間。在本發(fā)明的制備方法結(jié)束時所獲得的催化劑有利地直接在步驟d)結(jié)束時用于進 行烴原料的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)設(shè)備中，尤其用于進行多不飽和烴原料的選擇氫化的反應(yīng)設(shè)備中。 使用本發(fā)明方法制備的催化劑也可以在空氣中貯存，然后在使用之前還原。該還原然后一 般包括在還原性氣體的氣流中(優(yōu)選在氫氣中)緩慢的升溫，例如以0. 1°C/分鐘-5°c/分 鐘范圍內(nèi)的升溫速率，至在100°C _600°C范圍，優(yōu)選在200°C _500°C范圍的最高還原溫度， 隨后維持該溫度達到在1小時-40小時范圍，優(yōu)選在5小時-30小時范圍的時間。本發(fā)明還涉及多不飽和烴原料的選擇氫化方法，該方法包括將該原料通入到裝有 至少一種擔(dān)載催化劑的至少一個反應(yīng)設(shè)備中，該至少一種擔(dān)載催化劑包括根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含有錫和鎳的至少一種金屬相。在本發(fā)明的選擇性氫化方法中處理的多不飽和烴原料有利地是包括含有至少4 個碳原子的多不飽和烴類并具有至多220°C的終餾點(endpoint)的蒸汽裂解汽油。更確切 地說，在使用本發(fā)明的選擇性氫化方法所處理的原料中存在的多不飽和烴類尤其是二烯烴 化合物，苯乙烯化合物和茚化合物?？紤]到二烯烴化合物，該原料尤其含有丁二烯，異戊二 烯和環(huán)戊二烯?？紤]到苯乙烯化合物，該原料尤其含有苯乙烯和α-甲基苯乙烯?？紤]到 茚化合物，該原料尤其含有茚。本發(fā)明的選擇性氫化方法預(yù)期用于以這樣的方式選擇性氫化在所要處理的原料 中存在的多不飽和烴類，該方式使得二烯烴化合物部分氫化成單烯烴和使得苯乙烯和茚化 合物部分氫化成相應(yīng)的芳族化合物。在進行本發(fā)明的選擇性氫化方法之后所獲得的排出物具有充分還原的多不飽和 烴含量；尤其，它具有減少的二烯烴化合物、苯乙烯化合物和茚化合物含量，同時保留與在 多不飽和烴原料中所存在的接近的一定量的芳族化合物(更確切地說一定量的芳族環(huán))。 該排出物有利地改質(zhì)作為在汽油中的基礎(chǔ)料(base)或能夠用作改質(zhì)芳族化合物的基礎(chǔ) 料。本發(fā)明的選擇性氫化方法有利地在相對于允許在烴原料中存在的多不飽和化合 物的選擇氫化的化學(xué)計量值而言稍微過量(即一般在范圍內(nèi)的過量)的一定用 量的氫氣存在下，在液相中在壓力下進行。本發(fā)明的選擇性氫化方法是在20°C -200°C范 圍內(nèi)的溫度下進行的。該壓力一般足以在反應(yīng)設(shè)備的入口處維持所要處理的原料的至少 80wt%處于液相中。它一般在0. 4MPa-5MPa范圍，更有利地在lMPa_4MPa范圍內(nèi)。在這些條 件下建立的時空間速度(定義為原料的體積流量與催化劑的體積的比率)一般是在0. 21Γ1 至30h^范圍，和優(yōu)選在ItT1至20h^范圍，更優(yōu)選在21Γ1至IOtT1范圍。該選擇性氫化方法在技術(shù)上例如通過原料和氫氣注射(作為向上流或向下流)到 固定床反應(yīng)器中來進行。也有利地是通過將含有錫和鎳的至少該擔(dān)載催化劑植入反應(yīng)性的 蒸餾塔或反應(yīng)器_交換器中來進行。下列的實施例用于舉例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。實施例1 (根據(jù)本發(fā)明)擔(dān)載在氧化鋁上的和含有鎳和錫的催化劑B的制備商購Ni/氧化鋁型催化劑(LD 241，AXenS，表示催化劑A)用來制備根據(jù)本發(fā)明的 基于鎳和錫的催化劑(催化劑B)。該商購催化劑具有IOwt %的鎳含量，70m2/g的比表面積， 0. 63cm3/g的總孔隙容積和在2-4mm范圍的珠粒直徑。制備催化劑B的規(guī)程是如下。將0. 5g用量的單金屬催化劑A在氫氣流中于400°C 下預(yù)還原14小時。錫在氣相中沉積到催化劑A上將9mg的四丁基錫(Aldrich)在環(huán)境 溫度下和在氫氣氣氛中注入到該預(yù)還原的催化劑A上。在3小時的接觸后，在氫氣流中以 2°C/分鐘的速率將溫度提高至450°C。溫度然后在450°C下維持4小時。最終，該催化劑 被冷卻和在空氣中貯存。所獲得的催化劑B含有9. 9wt%的鎳和0. 6wt%的錫(根據(jù)元素分析)，這對應(yīng)于 0. 030的Sn/Ni摩爾比率。實施例2 (對比)擔(dān)載于氧化鋁上并含有鎳和錫的催化劑C的制備，該錫是在液 相中沉積的
基于鎳和錫的催化劑(催化劑C)是通過使用下面的規(guī)程從催化劑A制備的。將 Ig用量的單金屬催化劑A在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。通過讓Ig的處于還原狀 態(tài)的單金屬催化劑A與20mL的由四丁基錫(Aldrich)在庚烷(Acros)中形成的溶液(濃度 4. 5X10-4mol/L)在氫氣氣氛中和在攪拌下于環(huán)境溫度下接觸10小時來制備催化劑C。所 獲得的固體通過過濾被回收，用庚烷洗滌，然后直接引入到高壓釜中進行苯乙烯氫化試驗。所獲得的催化劑C含有9. 9wt%的鎳和0. 6wt%的錫(根據(jù)元素分析)，這對應(yīng)于 0. 030的Sn/Ni摩爾比率。實施例3 (對比)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳的單金屬催化劑D的制備通過在硅石上[Ni (NH3)6]2+鹽的陽離子交換來制備Ni/硅石(催化劑D)型催化劑。 通過將7X 10_3mol/L濃度的硝酸鎳(Aldrich)溶液與0. 4mol/L濃度的氨溶液(Aldrich) 混合來制備浸漬溶液。讓4g用量的硅石(Aerosil-200，Degussa)與50mL的浸漬溶液在環(huán) 境溫度下和在攪拌下接觸24小時。固體物通過過濾被回收，用軟化水(permutated water) 洗滌，在真空烘箱中于80°C和然后于100°C下干燥，和最終在氫氣流中于500°C下處理，然 后被冷卻和在空氣中貯存。所獲得的單金屬催化劑D因此含有11. 7襯％的Ni (根據(jù)元素分析)。實施例4 (根據(jù)本發(fā)明)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和錫的催化劑E的制備根據(jù)本發(fā)明的基于鎳和錫的催化劑(催化劑E)是通過使用下面的規(guī)程從催化劑 D制備的。將0.41g用量的單金屬催化劑D在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。該錫在 氣相中沉積的10mg的四丁基錫(Aldrich)在環(huán)境溫度下和在氫氣氣氛中注入到預(yù)還原的 催化劑D上。在3小時的接觸后，在氫氣流中以2°C/分鐘的速率將溫度提高至350°C。溫 度然后在350°C下維持4小時。最終，該催化劑被冷卻和在空氣中貯存。所獲得的催化劑E含有11. 6wt%的鎳和0. Swt %的錫(根據(jù)元素分析)，這對應(yīng)于 0. 034的Sn/Ni摩爾比率。實施例5 (根據(jù)本發(fā)明)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和錫的催化劑F的制備根據(jù)本發(fā)明的基于鎳和錫的另一種催化劑(催化劑F)是通過使用下面的規(guī)程從 催化劑D制備的。將0. 41g用量的單金屬催化劑D在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。 該錫在氣相中沉積10mg的四丁基錫(Aldrich)在環(huán)境溫度下和在氫氣氣氛中注入到預(yù)還 原的催化劑D上。在3小時的接觸后，在氫氣流中以2°C /分鐘的速率將溫度提高至450°C。 溫度然后在450°C下維持4小時。最終，該催化劑被冷卻和在空氣中貯存。所獲得的催化劑F含有11. 6wt%的鎳和0. Swt %的錫(根據(jù)元素分析)，這對應(yīng)于 0. 034的Sn/Ni摩爾比率。實施例6 (對比)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和錫且Sn/Ni摩爾比率=0. 25的催 化劑G的制備基于鎳和錫的另一種催化劑(催化劑G)是通過使用下面的規(guī)程從催化劑D制備 的。將0.41g用量的單金屬催化劑D在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。該錫在氣相中 沉積71mg的四丁基錫(Aldrich)在環(huán)境溫度下和在氫氣氣氛中注入到預(yù)還原的催化劑D 上。在3小時的接觸后，在氫氣流中以2°C/分鐘的速率將溫度提高至450°C。溫度然后在 450°C下維持4小時。最終，該催化劑被冷卻和在空氣中貯存。所獲得的催化劑G含有11. 5wt%的鎳和5. Swt %的錫(根據(jù)元素分析)，這對應(yīng)于0. 25的Sn/Ni摩爾比率。實施例7 (發(fā)明)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和錫且Sn/Ni摩爾比率=0. 022的催 化劑H的制備根據(jù)本發(fā)明的基于鎳和錫的另一種催化劑(催化劑H)是通過使用下面的規(guī)程 從催化劑D制備的。將0. 41g用量的單金屬催化劑D在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小 時。該錫在氣相中沉積6.5mg的四丁基錫(Aldrich)在環(huán)境溫度下和在氫氣氣氛中注入 到預(yù)還原的催化劑D上。在3小時的接觸后，在氫氣流中以2°C /分鐘的速率將溫度提高至 450°C。溫度然后在450°C下維持4小時。最終，該催化劑被冷卻和在空氣中貯存。所獲得的催化劑H含有11. 6wt%的鎳和0. 5wt%的錫(根據(jù)元素分析)，這對應(yīng)于 0. 022的Sn/Ni摩爾比率。實施例8 催化劑A至H在苯乙烯氫化中的催化特性在以上實施例中制備的催化劑的催化性質(zhì)接連在苯乙烯氫化過程中評價。苯乙烯 的選擇氫化生產(chǎn)出乙基苯，該氫化構(gòu)成該所希望的反應(yīng)。苯乙烯的完全氫化生產(chǎn)出乙基環(huán) 己烷，它是通過不希望有的、相繼的反應(yīng)所生產(chǎn)的。苯乙烯在裝有機械、磁力激勵的攪拌設(shè)備并且在100巴的最高壓力下和在 50C -200°C范圍的溫度下工作的IOOmL不銹鋼高壓釜中被氫化。在苯乙烯引入到高壓釜中前，20mg用量的催化劑在氫氣流中于400°C下還原14 小時，然后轉(zhuǎn)移到不存在空氣的高壓釜中。在添加50mL的正庚烷(Acros)后，該高壓釜被 密封，吹洗，然后增壓至30巴(0.3MPa)的氫氣壓力，并加熱到初始試驗溫度(40°C )。在 時間t = 0時，將3. 5g的苯乙烯(Aldrich)和內(nèi)標物(internal reference)引入到高壓 釜中，啟動攪拌(500rpm)。反應(yīng)的進展是通過以常規(guī)的時間間隔從反應(yīng)介質(zhì)中取樣來監(jiān)測 的。這些樣品由氣相色譜法進行分析。一旦全部的苯乙烯已經(jīng)消耗，該高壓釜快速地加熱 至130°C (在低于1小時的時間內(nèi))在該第二步驟中，所發(fā)生的反應(yīng)是乙基苯氫化成乙基 環(huán)己烷。苯乙烯氫化成乙基苯和乙基苯氫化成乙基環(huán)己烷的兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率被定義 為，在乙基苯濃度隨時間推移而變化的曲線中在起點相對于催化劑質(zhì)量的斜率。苯乙烯氫 化成乙基苯的反應(yīng)速率rl是在試驗的第一個步驟中測定的。乙基苯氫化成乙基環(huán)己烷的 反應(yīng)速率r2是在試驗的第二個步驟中測定的。催化劑對于所需產(chǎn)物即乙基苯的選擇性是 由比率rl/r2來評價的；該比率越高，催化劑對于乙基苯的選擇性越高。在表1和2中，根據(jù)以上實施例制備的催化劑的苯乙烯氫化的反應(yīng)速率和選擇性 與單金屬Ni催化劑對比。表1 擔(dān)載于氧化鋁上的催化劑的苯乙烯氫化反應(yīng)速率和選擇性。與基于單獨的 鎳的單金屬催化劑A比較
權(quán)利要求
1.制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和錫的至少一種金屬 相，兩者的比例應(yīng)使得Sn/Ni摩爾比率是在0. 01-0. 2范圍，該方法包括至少下列的接連進 行的步驟a)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；b)在至少一種還原性氣體存在下還原該單金屬催化劑；c)在氣相中和在至少一種還原性氣體存在下將至少一種有機金屬錫化合物沉積到該 還原的單金屬催化劑之上；和d))在至少一種還原性氣體存在下將從該步驟c)得到的固體活化，以便獲得具有以鎳 和錫為基礎(chǔ)的金屬相的擔(dān)載催化劑，其中錫占催化劑物料的0. 02wt% -15wt%和鎳占催化 劑物料的Iwt % -50wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中該催化劑具有在0.025-0. 055范圍的Sn/M摩爾 比率。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其中該催化劑具有在0.03-0. 05范圍的Sn/M摩爾比率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項的制備方法，其中存在于該催化劑中的多孔載體是氧化鋁 或娃石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項的制備方法，其中該步驟b)是在100°C-600°C范圍的溫度 下進行在1小時-40小時范圍內(nèi)的時間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項的制備方法，其中該步驟c)是在不存在溶劑的情況下進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項的制備方法，其中在步驟c)中使用的有機金屬化合物優(yōu)選 具有通式Sn(R)nH4_n，其中R是含有1-12個碳原子的烷基或芳基和η是在1_4范圍中的整 數(shù)，基團R可能是相同的或不同的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其中該有機金屬錫化合物是四丁基錫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項的制備方法，其中用于進行步驟c)的還原性氣體是氫氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項的制備方法，其中該步驟d)是在100°C-550°C范圍的溫 度下進行在1小時-40小時范圍內(nèi)的時間。
11.多不飽和烴類的原料的選擇氫化方法，該方法包括將該原料通入到裝有至少一 種擔(dān)載催化劑的至少一個反應(yīng)設(shè)備中，該至少一種擔(dān)載催化劑包括根據(jù)權(quán)利要求1-10中 一項的制備方法制備的至少一種金屬相。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的選擇性氫化方法，其中該多不飽和烴類的原料是包括含有至少 4個碳原子和具有至多220°C的終餾點的多不飽和烴類的蒸汽裂解汽油。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的選擇性氫化方法，其中該多不飽和烴類是二烯烴化合物、苯乙 烯化合物和茚化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中一項的選擇性氫化方法，該方法在20°C-200°C范圍的溫度 下，在0. 4MPa-5MPa范圍的壓力下，在0. 21Γ1至301Γ1范圍內(nèi)的時空間速度(定義為原料的 體積流量與催化劑的體積的比率)下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于多不飽和烴類的選擇氫化的Ni/Sn擔(dān)載催化劑的方法。描述了制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和錫的至少一種金屬相，兩者的比例應(yīng)使得Sn/Ni摩爾比率是在0.01-0.2范圍，該方法包括至少下列的接連進行的步驟a)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；b)在至少一種還原性氣體存在下還原該單金屬催化劑；c)在氣相中和在至少一種還原性氣體存在下將至少一種有機金屬錫化合物沉積到該還原的單金屬催化劑之上；和d)在至少一種還原性氣體存在下將從步驟c)得到的固體加以活化。
文檔編號C07C5/05GK101992090SQ20101025690
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月17日
發(fā)明者A-C·杜布勒伊, C·托馬佐, F·勒佩爾蒂埃, J-M·巴塞, J-P·康迪, L·德蓋迪, L·菲舍爾 申請人:Ifp公司