專利名稱：甲酸鈣的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲酸鈣的合成工藝。
背景技術：
甲酸鈣是國內外新開發的一種用途廣泛的試劑，可用于高硫燃料燃燒放出的燃料 氣脫硫，也可作為制備草酸的中間體，此外還可用作飼料添加劑，食品工業添加劑、石油工 業鉆探助劑、植物生長調節劑、煤磚粘合劑、潤滑劑、建筑材料助劑、制革工業助劑、纖維的 輔助材料等。隨著甲酸鈣需求量不斷擴大，現在從歐洲進口到美國東海岸甲酸鈣產品的定價大 約是1300美元/噸，國內現在生產的甲酸鈣產品的出廠價大約為6000元/噸左右。特別 是自1998年，農業部發布的14類飼料添加劑，甲酸鈣取得了法定地位以后，對甲酸鈣的合 成工藝研究引起了人們的重視。經過發展，目前已形成甲酸鈣的合成工藝主要有以下幾種作為多羥基醇生產的 副產品的合成工藝利用乙醛，丙醛，丁醛等高級醛與甲醛、氫氧化鈣發生反應，生成多羥基 醇與甲酸鈣，從產物中可以回收甲酸鈣；中和法生產甲酸鈣工藝利用稀甲酸與碳酸鈣或 氫氧化鈣反應，其步驟是首先在反應池中加入50%左右的稀甲酸，然后在攪拌下加入碳酸 鈣或石灰乳，維持反應溫度在80°C左右，控制PH值為7 8，并加入適量的硫化物沉淀劑， 使溶液中的重金屬離子沉淀完全，經過濾除掉不溶物，濾液經濃縮結晶，離心分離，干燥制 得甲酸鈣產品；流沙狀甲酸鈣工藝利用含量> 85. 0%的甲酸與碳酸鈣含量> 95%的重質 碳酸鈣一步合成流沙狀甲酸鈣；連續法甲酸鈣的生產工藝把濃度為8% 30%的甲酸加 入反應器中，在不斷攪拌下把濃度為95%的碳酸鈣加入反應器中，加完碳酸鈣后在一定溫 度下反應，再加入純度為91 %的氫氧化鈣調生成的甲酸鈣水溶液pH值，再攪拌一段時間結 束反應，將反應液經過濾器過濾后送到調整槽，調整槽共有兩個，分別調整槽內反應液的PH 值，調好PH值的反應液交替向蒸發器供料，經蒸發后的晶液混合物送至離心機分離，母液 回蒸發器繼續蒸發，晶體經干燥后制成甲酸鈣；氫氧化鈣和甲醛催化合成甲酸鈣工藝利 用Ca(OH)2在催化劑的作用下與甲醛的反應；復分解法生產甲酸鈣工藝以甲酸鈉，硝酸鈣 為主要原料在催化劑的作用下，一步即可合成出理想的流沙狀甲酸鈣和硝酸鈉兩種合格產 品；乙醛或乙醇生產氯仿的工藝中副產甲酸鈣工藝。綜上所述，現有的甲酸鈣合成工藝相對復雜，能耗大，對設備的要求也較高。因此， 提供一種綠色，工藝簡單，能耗低的合成工藝是本申請人的目標。
發明內容
本發明的目的是提供一種甲酸鈣的合成工藝。本發明所采取的技術方案是一種甲酸鈣的合成工藝，包含以下步驟1)將甲酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，同時監測陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的碳酸鈣粉末和/或氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。電滲析器的陽離子交換膜是聚苯乙烯磺酸基陽離子交換膜。陰極槽和陽極槽中的溫度不超過38 °C。甲酸鈉溶液的濃度為0. 2-1. Omol/L0氫氧化鈉溶液的濃度為0. 01-2mol/L。直流電壓為5-50V。本發明的有益效果是生產過程工藝簡單，能耗低，是一種綠色工藝。
圖1是電滲析的反應原理圖。圖2是操作電壓對電流效率的影響圖。圖3是甲酸鈉濃度對電流效率的影響圖。圖4是甲酸鈣的紅外光譜圖。
具體實施例方式電滲析過程是電解和滲析擴散過程的組合。在電滲析器中，用陽離子交換膜把電 解槽分隔為陽極槽和陰極槽，其中各自裝有陽極板和陰極板，陽極槽中盛甲酸鈉溶液，陰極 槽中盛氫氧化鈉溶液，在直流電場作用下鈉離子透過陽離子膜進入陰極槽，在電極上發生 的反應如下陽極反應H20-2e-—2Η++1Λ02 個陰極反應H20+2e-—0Γ+1/2Η2 個同時，陽極槽中的HC00—與H+結合生成HC00H，電滲析的反應原理如說明書附圖1 所示。下面結合實施例，進一步說明本發明的內容實施例11)將0. 2mol/L的甲酸鈉溶液和2mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電 滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為5V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的碳酸鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例21)將0. 6mol/L的甲酸鈉溶液和0. 01mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換 膜電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為8V,同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；
4
3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例31)將0. 4mol/L的甲酸鈉溶液和0. 05mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換 膜電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為9V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的碳酸鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例41)將0. 4mol/L的甲酸鈉溶液和0. 12mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換 膜電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為6V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的碳酸鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例51)將0. 2mol/L的甲酸鈉溶液和0. 7mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜 電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為11V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例61)將0. 6mol/L的甲酸鈉溶液和1. 5mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜 電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為12V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的碳酸鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例71)將lmol/L的甲酸鈉溶液和1. 2mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電 滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為15V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例81)將0. 8mol/L的甲酸鈉溶液和0. 3mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為25V,同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例91)將lmol/L的甲酸鈉溶液和0. 08mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜 電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為30V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例101)將lmol/L的甲酸鈉溶液和1. 8mol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電 滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為50V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。實施例111)將lmol/L的甲酸鈉溶液和lmol/L的氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電滲 析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，電壓設為40V，同時開始計時，每隔5min分 別記錄電流、電壓和陰極槽與陽極槽中溶液的PH值；3)當pH值變化范圍在士0. 1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中 加入過量的氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。電流效率是滲析電解過程的主要指標，附圖2是所用部分操作電壓(分別取6V， 8V，9V，10V, 11V，12V)對電流效率的影響圖，圖3則是甲酸鈉濃度對電流效率的影響圖，從 附圖2，3中可以看出，在所測數據范圍內，操作的最優條件為甲酸鈉溶液的濃度為lmol/ L，直流電壓為11V。附圖4和甲酸鈣的標準圖譜一致，證明生成的物質確實為甲酸鈣。
權利要求
一種甲酸鈣的合成工藝，包括以下步驟1)將甲酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電滲析器的陽極槽和陰極槽；2)陽極板和陰極板兩端接上直流電源，同時監測陰極槽與陽極槽中溶液的pH值；3)當pH值變化范圍在±0.1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中加入過量的碳酸鈣粉末和/或氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。
2.根據權利要求1所述的一種甲酸鈣的合成工藝，其特征在于電滲析器的陽離子交 換膜是聚苯乙烯磺酸基陽離子交換膜。
3.根據權利要求1所述的一種甲酸鈣的合成工藝，其特征在于陰極槽和陽極槽中的 溫度不超過38 °C。
4.根據權利要求1所述的一種甲酸鈣的合成工藝，其特征在于甲酸鈉溶液的濃度為 0. 2-1. Omol/Lο
5.根據權利要求1所述的一種甲酸鈣的合成工藝，其特征在于氫氧化鈉溶液的濃度 為 0.01-2mol/L。
6.根據權利要求1所述的一種甲酸鈣的合成工藝，其特征在于直流電壓為5-50V。
全文摘要
本發明公開了一種甲酸鈣的合成工藝，包括如下步驟將甲酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液分別加入陽離子交換膜電滲析器的陽極槽和陰極槽；陽極板和陰極板兩端接上直流電源，同時監測陰極槽與陽極槽中溶液的pH值；當pH值變化范圍在±0.1時，排出陰極槽和陽極槽中的溶液，往陽極槽溶液中加入過量的碳酸鈣粉末和/或氫氧化鈣粉末，得甲酸鈣溶液。本發明的生產過程工藝簡單，能耗低，是一種綠色工藝。
文檔編號C07C53/06GK101914004SQ20101025354
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月13日 優先權日2010年8月13日
發明者尹國強, 崔志英, 廖烈文, 舒緒剛, 蔡英華 申請人:廣州九益生物技術有限公司;仲愷農業工程學院