專利名稱：氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽及其離子型鐵(Ⅲ)配合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于配體及配合物領域，具體涉及一種氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽及其離子 型鐵(III)配合物。
背景技術：
過渡金屬配合物催化的交叉偶聯反應是構建分子中碳_碳鍵的重要方法之一(參 見de Meijere, A. ；Diederich, F. , Eds. ；Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed. ；ffiley-VCH, ffeinheim, 2004) 0其中，鈀系或鎳系配合物是最常用的高效催化劑 (參見Nicolaou，K. C. ；Bulger, P. G. ；Sarlah, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，29,4442)， 但是，它們存在價格昂貴或毒性較大等弊端。鐵系催化劑由于具有廉價、低毒、高效等特點在近十年內受到日益增多的關注 (參見Plietker B. ,Ed. ；Iron Catalysis in Organic Chemistry ；Wiley-VCH,Weinheim, 2008)，特別是一些鐵鹽催化體系能有效抑制β-H消除副反應，從而可用于含β-H的烷基 鹵代烴參與的偶聯反應中。例如2004年Nakamura等人報道了由三氯化鐵和四甲基乙二 胺(TMEDA)組成的催化體系可催化芳基格氏試劑與一系列伯、仲烷基鹵代烴的交叉偶聯 反應(參見Nakamura, Μ. ；Matsuo, K. ；Ito, S. ；Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 3686) ；2005年Bedford等人報道了由三氯化鐵和三乙胺組成的催化體系可催化芳基格氏 試劑和伯、仲鹵代烴的交叉偶聯反應(參見Bedford, R. B. ；Bruce, D. W. ；Hird, M. Chem. Commun. 2005,4161)。在此基礎上，近年來低毒、低揮發的咪唑鹽也被引入鐵鹽催化體系中，以替代傳統 的、毒性較大的胺類及有機膦配體。例如2006年Bedford等人報道了在三氯化鐵中添加 簡單咪唑鹽或吡啶功能化的咪唑鹽可以有效地催化芳基格氏試劑和烷基鹵代烴的交叉偶 聯反應(參見Bedford，R. B. ；Bruce, D. W. ；Hird，Μ· J. Org. Chem. 2006，71，1104)。但是以上文獻中報道的催化體系存在一些明顯的弊端，主要包括(1)三氯化鐵 等簡單鐵鹽極易潮解，操作不便；(2)三氯化鐵等鐵鹽的純度受其商業來源不同往往會混 有極微量的其它金屬(如銅)、從而造成催化性能的不穩定(參見(l)CahieZ，G. ；Habiak, V. ；Duplais, C. ；Moyeux, A. Angew. Chem. , Int. Ed. , 2007,46, 23,4364 ； (2) Buchwald, S. L.； Bolm,C. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，31，5586)。因此，設計合成具有明確結構的鐵配合物 是目前鐵系催化劑研究的一個熱點，是進一步開發應用鐵系催化劑的關鍵技術。2006年，Gaertner等人通過三氯化鐵與1_甲基_3_ 丁基咪唑氯鹽的反應合成了 首例離子型鐵(III)配合物{[MeNCHCHN(n-Bu)]CH}FeX4，此配合物在空氣中很穩定，并且 可以作為單組份催化劑催化芳基格氏試劑和烷基鹵代烴的交叉偶聯反應(參見Bica，K.； Gaertner, P. Org. Lett. 2006，8，733)。但是，這一配合物在室溫下是油狀物，給操作帶來了 不便。2008年，Kozak等人報道了氮橋聯雙芳氧呋喃鐵(III)配合物也能作為單組份催 化劑高效的催化一系列芳基格氏試劑和烷基鹵代烴的交叉偶聯反應，其反應條件為格氏試劑用量是鹵代烴的2倍，催化劑用量為5mol%，在乙醚中反應30分鐘，溫度為25°C，產率 為 99% (參見Chowdhury, R. R. ；Crane, Α. K. ；Fowler, C. ；Kwong, P. ；Kozak, C. Μ. Chem. Commun. 2008,94)。2009年，發明人所在課題組設計合成了一類含雙酚修飾咪唑鹽的離子型鐵(III) 配合物，發現其對芳基格氏試劑和含β-H的烷基鹵代烴的交叉偶聯反應具有很高的催化 活性，其反應條件為格氏試劑用量是鹵代烴的1.2倍，催化劑用量為lmol%，在乙醚中反 應30分鐘，溫度為30°C，產率為94% (參見申請號為200910182561. 7的中國發明專利申 請公開說明書)。最近幾年，橋聯雙酚配體在金屬有機化學中的應用引起了日益增多的關注，原因 在于這類多配位點的配體不僅對中心金屬的電子效應和空間位阻具有很大的調控作用， 而且其中叔丁基等供電子輔基的存在對配合物的催化活性往往還可起到很大的促進作 用(參見:Takashima, Y. ；Nakayama, Y. ；Hirao, T. ；Yasuda, H. ；Harada, A. J. Organomet Chem. 2004，689，612)，這種促進作用也得到了 一些理論計算的支持(參見(1) Froese， R. D. J. ；Musaev, D. G. ；Matsubara, T. ；Morokuma, K. J. Am. Chem. Soc. , 1997,119, 7190. (2) Froese, R.D. J. ；Musaev, D. G. ；Morokuma, K. Organometallies,1999,18, 373)。因此，如果可以設計制備得到一種氮橋聯雙酚功能化的咪唑鹽，并以此為配體與 鐵(III)組成配合物，可能得到高效的催化劑。
發明內容
本發明目的是提供一種氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽及含此咪唑鹽的離子型鐵(III) 配合物。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽，其化 學式通式為{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR，] CH} X，其中 Ar = 3，5-R-2- (OH) -C6H2，R 為叔丁基，
R’選自甲基、異丙基、芐基中的一種，X為氯或溴中的一種，其結構式如下所示 本發明同時提供一種含此類咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，其化學式通式為 {[ (ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，其中 Ar = 3，5-R-2-(OH)-C6H2，R 為叔丁基，R，選自
甲基、異丙基、芐基中的一種，X’為氯或溴中的一種，其結構式如下所示 上述氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的制備方法包括以下步驟(1)將2，4_ 二叔丁基苯酚、甲醛、2-羥基乙胺溶于溶劑中，于40 90°C下反應3 9天，即有固體析出，過濾，得N，N- 二(3，5- 二叔丁基-2羥基芐基)-2-羥基乙胺；優選的技術方案中，2，4_二叔丁基苯酚、甲醛、2-羥基乙胺的摩爾比為2 2 1， 溶劑為甲醇；(2)將N，N-二(3，5-二叔丁基-2羥基芐基)-2-羥基乙胺與二氯亞砜溶于乙醚 中，于O 50°C反應1 5小時得N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羥基芐基)_2_氯乙胺的鹽酸 鹽，然后用碳酸氫鈉水溶液中和此鹽酸鹽，得N，N-二(3，5-二叔丁基-2羥基芐基)-2-氯 乙胺；優選的技術方案中，N, N-二(3，5-二叔丁基-2羥基芐基)-2-羥基乙胺、二氯亞 砜、碳酸氫鈉的摩爾比為1 2.7 1;(3)將N，N_ 二(3，5-二叔丁基-2羥基芐基)-2-氯乙胺與N-烴基咪唑溶于溶劑 中，于30 120°C下反應5 10天，即有固體析出，過濾，得氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽；優選的技術方案中，N, N-二(3，5-二叔丁基-2羥基芐基)-2-氯乙胺與N-烴基 咪唑的摩爾比為1 1.2，溶劑為甲苯。上述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物的制備方法根據X選擇 Cl或Br的情況，分為以下兩種(1)制備含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，當X = Cl時，包括 以下步驟在無水無氧條件下，將三氯化鐵、氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽溶于溶劑中，于20 60°C下反應1 6小時，真空除去溶劑，以甲苯萃取剩余物，除去沉淀，即得上述含氮橋聯雙 酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物；優選的技術方案中，三氯化鐵、氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的摩爾比為1 1，溶劑 為四氫呋喃。(2)制備含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，當X = Br時，包括 以下步驟在無水無氧條件下，惰性氣體氣氛中，將三溴化鐵、氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽、溴 化鈉溶于溶劑中，于20 60°C下反應6 12小時，真空除去溶劑，以甲苯萃取剩余物，除去 沉淀，即得上述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物；優選的技術方案中，三溴化鐵、氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽、溴化鈉的摩爾比為 1:1: 3，溶劑為四氫呋喃。本發明還涉及上述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物作為單 組份催化劑催化芳基格氏試劑和含β "H的烷基鹵代烴進行交叉偶聯反應的應用。具體地，應用上述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物作為單組 份催化劑催化芳基格氏試劑和含β-H的烷基鹵代烴進行交叉偶聯反應的方法，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，在惰性氣體氣氛中，以乙醚為溶劑，依次加入催化劑、烷基鹵 代烴，緩慢加入芳基格氏試劑的乙醚溶液；(2)在0 45°C攪拌反應20 60分鐘，用去離子水終止反應；(3)反應產物用乙酸乙酯萃取，用正十六烷做內標，通過氣相色譜進行定量分析。上述技術方案中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣或其他惰性氣體。優選的技術方案中，烷基鹵代烴與芳基格氏試劑的摩爾比為1 1.2，催化劑的物 質的量是烷基鹵代烴的2%，反應溫度為室溫(25°C )，反應時間為20分鐘。本發明的原理為通過取代咪唑和鹵代胺的親核取代反應可以很方便地合成相應 的氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽；通過這類咪唑鹽與三鹵化鐵的反應可高產率地合成相應的離 子型鐵(III)配合物；所述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物在反應過 程中通過與格氏試劑的作用，可原位轉變成由氮橋聯雙芳氧基修飾的氮雜環卡賓穩定的低 價態鐵活性中間體，從而使所述的含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物在 反應體系中原位轉變為可高效催化芳基格氏試劑和含β -H的烷基鹵代烴交叉偶聯反應的 催化劑。由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明所述的氮橋聯雙酚修飾咪唑鹽通過在咪唑環上引入氮橋聯雙酚修飾基， 不僅可以更靈活多變地調控相應鐵(III)配合物的空間位阻和電子效應，而且可以通過四 個配位點的引入來更好地穩定低價態鐵活性中間體，從而開發出了一類新的高效催化劑。2.本發明所制備的離子型鐵(III)配合物具有明確的結構，可以有效排除其它金 屬在催化反應中的干擾，實現在分子水平上對鐵系催化劑的構-效關系的認識，有助于催 化劑的進一步的優化與研發。3.本發明通過三鹵化鐵和氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽在常溫常壓下的反應制備含 氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，反應簡單，易操作，產物易提純、得率 高，且在空氣中也可穩定存在。4.本發明所述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物對芳基格氏 試劑和含β "H的烷基鹵代烴的交叉偶聯反應具有很高的催化活性，與目前已報道的最高 催化活性相接近(本發明的優化反應條件為格氏試劑用量是鹵代烴的1. 2倍，催化劑用量 為2mol%，在乙醚中反應20分鐘，溫度為25°C，產率為92% )，本發明在保證格氏試劑和催 化劑的用量低的同時，還使反應條件更溫和，在室溫下即可反應。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一 N，N- 二(3，5_ 二叔丁基_2羥基芐基)_2_羥基乙胺{[3， 5-di-C (CH3) 3-2-0H-C6H2] CH212NCH2CH20H 的合成將2，4_ 二叔丁基苯酚(20g，98. 4mmol)、甲醛(7. 4mL，98. 4mmol)、2_ 羥基乙胺 (3mL，49. 2mmol)依次加入甲醇中，加熱回流反應六天，產物即從體系中析出，抽濾，用甲醇 洗，產率為62%。對產物進行元素分析，測試熔點，核磁分析，結果如下所示
元素分析及熔點 核磁數據，1HNMR(CDCl3, δ，ppm) 8. 40 (s，2H，0-H)，7. 18-7. 21 (d，2H，Ph-Η)， 6. 86-6. 91 (d, 2H, Ph-H)，3. 84-3. 90 (t, 2H, OCH2C)，3. 74 (s,4H, PhCH2N)，2. 70-2. 75 (t, 2H, NCH2C)，1. 38 (s，18H, C(CH3)3)，1. 25 (s, 18H, C(CH3)3).證明所得化合物為目標化合物。實施例二 N，N- 二(3，5_ 二叔丁基_2羥基芐基)_2_氯乙胺{[3， 5-di-C (CH3) 3-2-0H-C6H2] CH212NCH2CH2C1 的合成(1)將 N，N- 二(3，5- 二叔丁基 _2 羥基芐基)_2_ 羥基乙胺(7. 5g，15mmol)溶于 IOOmL無水乙醚中，0°C下，向其中緩慢滴加二氯亞砜(3. 26mL，41. 25mmol),30分鐘滴完后， 緩慢升溫至45°C，回流反應3小時，N, N- 二(3，5- 二叔丁基_2羥基芐基)_2_氯乙胺鹽酸 鹽即從體系中析出，抽濾，用乙醚洗，產率為91%。(2)在N，N_ 二(3，5-二叔丁基-2羥基芐基)-2-氯乙胺鹽酸鹽中加入乙醚，然后 緩慢向其中滴加碳酸氫鈉水溶液。當溶液中的白色固體消失時，停止滴加，用蒸餾水洗三 次，一次用50mL，收集乙醚層，加入適量的無水硫酸鈉干燥過夜，過濾，將濾液旋干，即得N， N- 二(3，5- 二叔丁基-2羥基芐基)-2-氯乙胺，收率為85%。對產物進行元素分析，測試熔點，核磁分析，結果如下所示元素分析及熔點 核磁數據，1HNMR(CDCl3, δ，ppm) 7. 50 (s，2H，0-H)，7. 20-7. 24 (d，2H，Ph-Η)， 6. 88-6. 93 (d, 2H, Ph-Η)，3. 71 (s,4H, PhCH2N)，3. 54-3. 60 (t, 2H, ClCH2C)，2. 86-2. 91 (t, 2H, NCH2C)，1. 38 (s，18H, C(CH3)3)，1. 25 (s, 18H, C(CH3)3).證明所得化合物為目標化合物。實施例三氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR' ] CH} X，(X = Cl)， R’為甲基的合成無水無氧條件下，氬氣氣氛中，將N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羥基芐基)_2_氯乙 胺(5g，8mmol)和甲基咪唑(0. 8mL，9. 6mmol)加入甲苯中，115°C反應6天，氮橋聯雙酚功能 化咪唑鹽即從體系中析出，抽濾，用乙酸乙酯洗，產率為40%。對產物進行元素分析，測試熔點，核磁分析，結果如下所示元素分析及熔點
核磁數據，1HNMR(CDCl3, δ , ppm) 10. 65 (s, 1H, NCHN) , 8. 47 (s, 2H, 0-H), 7. 14-7. 17(d,2H, Ph-H)，7. 07(s,1H, NCHN)，6. 98(s,1H, NCHC)，6. 86-6. 88(d,2H, Ph-H)， 4. 81-4. 84 (t, 2H, NCH2C) ,4. 01 (m, 1H, CH3)，3. 85 (s,4H, Ph CH2N)，2. 96-3. 02 (t,2H, CH2CH2N)，1. 34 (s，18H, C(CH3) 3)，1. 25 (s，18H, C(CH3) 3).證明所得化合物為目標化合物。實施例四氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR' ] CH} X，(X = Cl)， R’為異丙基的合成無水無氧條件下，氬氣氣氛中，將N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羥基芐基)_2_氯乙 胺(17. 83g，34. 5mmol)和異丙基咪唑(4. 7mL, 41. 4mmol)加入甲苯中，115°C反應6天，氮橋 聯雙酚功能化咪唑鹽即從體系中析出，抽濾，用乙酸乙酯洗，產率為42%。對產物進行元素分析，測試熔點，核磁分析，結果如下所示元素分析及熔點 核磁數據，1HNMR(CDCl3, δ , ppm) 10. 96 (s, 1H, NCHN) , 8. 51 (s, 2H, 0-H), 7. 12-7. 16(d，2H，Ph-H), 7. 04 (s，1H, NCHN), 6. 87 (s, 1H, NCHC), 6. 84-6. 89(m，2H，Ph-H)， 4. 81-4. 87(t，2H，NCH2C), 4. 61-4. 70 (m, 1Η, CH(CH3)2)，3· 85(s，4H，PhCH2N), 2. 96-3. 02 (t, 2Η, CH2CH2N), 1. 71-1. 76(d，6H，CH(CH3)2), 1. 31(s，18H，C(CH3)3), 1· 25 (s, 18Η, C(CH3)3).證明所得化合物為目標化合物。 實施例五氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR' ] CH} X，(Χ = Cl)， R’為芐基的合成無水無氧條件下，氬氣氣氛中，將N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羥基芐基)_2_氯乙 胺(5. 43g，10. 5mmol)和芐基咪唑(2. Og, 12. 6mmol)加入甲苯中，115°C反應6天，氮橋聯雙 酚功能化咪唑鹽即從體系中析出，抽濾，用乙酸乙酯洗，產率為45%。對產物進行元素分析，測試熔點，核磁分析，結果如下所示元素分析及熔點 核磁數據，1HNMR(CDCl3, δ , ppm) 10. 93 (s, 1H, NCHN) , 8. 47 (s, 2H, 0-H), 7. 10-7. 14(m，4H，Ph-H), 7. 05-7. 07(m，3H，Ph-H) ,6. 93 (s，1H, NCHN) ,6. 89 (s，1H, NCHC)， 6. 74-6. 78 (m, 2H, Ph-H)，4. 94 (s, 2H, NCH2Ph)，4. 80-4. 83 (t,2H, NCH2C)，3. 82 (s,4H, Ph CH2N), 2. 84-3. 90(t，2H，CH2CH2N)，1. 32 (s, 18H, C(CH3)3)，1. 25 (s, 18H, C(CH3)3).證明所得化合物為目標化合物。實施例六{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CHjFeX' 4，R，為異丙基的合成(以 X，= Cl為例)將用四氫呋喃溶解的三氯化鐵(0. 3216g，2mmol)，加入氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽 (1. 2508g,2mmol)的四氫呋喃濁液中，反應體系中的固體逐漸消失，顏色呈紫紅色，室溫下 攪拌12小時，真空除去溶劑，以甲苯萃取剩余物，除去沉淀，即得上述氮橋聯雙酚功能化咪 唑鹽的離子型鐵(III)配合物，產率為92%。對產物進行元素分析，測試熔點，結果如下所示元素分析及熔點 由于鐵的配合物有磁性，所以沒有對其進行核磁表征。此配合物是以離子對的形式存在的，其中FeCl4_通過拉曼光譜進行了表征，發現 其在 120，333 和 384CHT1 處有特征峰，與文獻報道(Melissa S. S, Eric R. S, Eric V. P, Freeman R. G. Inorg. Chem. 2001，40，2298)相符合。配合物的另一部分通過質譜進行了表征，發現其在590. 4675處有一個分子離子 峰，理論上此分子離子峰在590. 4685，實測與理論基本符合。證明所得化合物為目標化合物。實施例七{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CHjFeX' 4，R，為異丙基的合成(以 X，= Br為例)將用四氫呋喃溶解的三溴化鐵(0. 2927g，lmmol)，加入氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽 (0. 1608g, lmmol)與溴化鈉(0. 3597g,3mmol)的四氫呋喃濁液中，反應體系中的固體逐漸 減少，顏色呈橙紅色，室溫下攪拌12小時，真空除去溶劑，以甲苯萃取剩余物，除去沉淀，即 得上述氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，產率為89%。對產物進行元素分析，測試熔點，結果如下所示元素分析及熔點 證明所得化合物為目標化合物。實施例八:{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，為異丙基，(X，= Cl)催化 的對甲基苯基格氏試劑和溴代環己烷的偶聯反應在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，氬氣保護下依次加入催化劑(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代環己烷122微升(8. 19毫摩爾 毫升-1)和對甲基苯基格氏試 劑1. 83毫升(0. 6554毫摩爾·毫升-1)。在25°C下反應20分鐘，用去離子水終止反應，乙 酸乙酯萃取后，經氣相色譜分析產物收率為92% ；偶聯產物溶于⑶Cl3中(約0. 4mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上 測定表征(δ 1. 27 (m, 5H)，1. 81 (m, 5H)，2. 30 (s, 3H)，2. 45 (m, 1H)，7. 08 (s, br, 4H))。實施例九{[(ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR，] CH} FeX，4，R，為異丙基，X，= Br)催化的 對甲基苯基格氏試劑和溴代環己烷的偶聯反應經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，氬氣保護下依次加入催化劑(0.0192g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代環己烷122微升(8. 19毫摩爾 毫升-1)和對甲基苯基格氏試 劑1. 83毫升(0. 6554毫摩爾·毫升-1)。在25°C下反應20分鐘，用去離子水終止反應，乙 酸乙酯萃取后，經氣相色譜分析產物收率為85% ；偶聯產物溶于⑶Cl3中(約0. 4mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上 測定表征(δ 1. 27 (m, 5H)，1. 81 (m, 5H)，2. 30 (s, 3H)，2. 45 (m, 1H)，7. 08 (s, br, 4H))。實施例十:{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，為異丙基，(X，= Cl)催化 的對甲基苯基格氏試劑和氯代環己烷的偶聯反應在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，氬氣保護下依次加入催化劑(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，氯代環己烷118微升(8. 47毫摩爾 毫升和對甲基苯基格氏試 劑1. 83毫升(0. 6554毫摩爾·毫升-1)。在25°C下反應20分鐘，用去離子水終止反應，乙 酸乙酯萃取后，經氣相色譜分析產物收率為85% ；偶聯產物溶于⑶Cl3中(約0.4mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上 測定表征(δ 1. 27 (m, 5H)，1. 81 (m, 5H)，2. 30 (s, 3H)，2. 45 (m, 1H)，7. 08 (s, br, 4H))。實施例4^一:{[ (ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，為異丙基，(X，= Cl)催 化的鄰甲基苯基格氏試劑和溴代環己烷的偶聯反應在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，氬氣保護下依次加入催化劑(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代環己烷122微升(8. 19毫摩爾 毫升―1)和鄰甲基苯基格氏試 劑2. 03毫升(0.59毫摩爾·毫升―1)。在25°C下反應20分鐘，用去離子水終止反應，乙酸 乙酯萃取后，經氣相色譜分析產物收率為84% ；偶聯產物溶于CDCl3中(約0. 4mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀 上測定表征(δ 1. 39 (m, 3H)，1. 53 (m，2H)，2. 15(m，5H)，2. 33(s，3H)，2· 70 (m, 1H)，7. 14 (m, 4H))。實施例十二:{[ (ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，為異丙基，(X，= Cl)催 化的鄰甲基苯基格氏試劑和氯代環己烷的偶聯反應在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，氬氣保護下依次加入催化劑(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，氯代環己烷118微升(8. 47毫摩爾 毫升和鄰甲基苯基格氏試 劑2. 03毫升(0.59毫摩爾·毫升―1)。在25°C下反應20分鐘，用去離子水終止反應，乙酸乙酯萃取后，經氣相色譜分析產物收率為81% ；偶聯產物溶于CDCl3中(約0. 4mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀 上測定表征(δ 1. 39 (m, 3H)，1. 53 (m，2H)，2. 33(s，3H)，2. 15(m，5H)，2· 70 (m, 1H)，7. 14 (m, 4H))。實施例十三:{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，為異丙基，(X，= Cl)催 化的對甲基苯基格氏試劑和溴代正庚烷的偶聯反應在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，氬氣保護下依次加入催化劑(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代正庚烷157微升(6. 36毫摩爾 毫升-1)和對甲基苯基格氏試 劑1. 83毫升(0. 6554毫摩爾·毫升-1)。在25°C下反應20分鐘，用去離子水終止反應，乙 酸乙酯萃取后，經氣相色譜分析產物收率為71% ；偶聯產物溶于CDCl3中(約0. 4mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀 上測定表征(δ 0. 88(t，3H)，1. 28(m，8H)，1. 58 (m，2H)，2. 31(s，3H)，2· 56(t，2H)，7· 07 (m, 4H))。
權利要求
一種氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽，其特征在于，所述氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽化學式通式為{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR’]CH}X，其中Ar＝3，5 R 2 (OH) C6H2，R為叔丁基，R’選自甲基、異丙基、芐基中的一種，X為氯或溴中的一種，其結構式如下所示FSA00000226316300011.tif
2. 一種含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，其特征在于，所述配合 物的化學式通式為{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR，] CH} FeX，4，其中 Ar = 3，5-R-2- (OH) -C6H2，R 為叔丁基，R’選自甲基、異丙基、芐基中的一種，X’為氯或溴中的一種，其結構式如下所示
3.權利要求2所述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物作為單組份催 化劑催化芳基格氏試劑和含β "H的烷基鹵代烴進行交叉偶聯反應的應用。
4.應用權利要求2所述含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物作為單組 份催化劑催化芳基格氏試劑和含β-H的烷基鹵代烴進行交叉偶聯反應的方法，包括以下 步驟 (1)無水無氧條件下，在惰性氣體氣氛中，以乙醚為溶劑，依次加入催化劑、烷基鹵代 烴，緩慢加入芳基格氏試劑的乙醚溶液；(2)在0 45°C攪拌反應20 60分鐘，用去離子水終止反應。
全文摘要
本發明屬于配體及配合物領域，具體公開了一種氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽及其離子型鐵(III)配合物，所述氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的通式為{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR’]CH}X；含此咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物的通式為{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR’]CH}FeX’4，其中Ar＝3，5-R-2-(OH)-C6H2，R為叔丁基，R’為甲基、異丙基或芐基中的一種，X’為氯或溴中的一種；同時還公開了這類配合物在芳基格氏試劑和含β-H的烷基鹵代烴的交叉偶聯反應中的應用。本發明中含氮橋聯雙酚功能化咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物具備合成方法簡便、得率高、在空氣中可穩定存在等特點，并且對芳基格氏試劑和含β-H的伯、仲烷基鹵代烴的交叉偶聯反應具有很高的催化活性。
文檔編號C07C15/107GK101928251SQ201010251530
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者劉志宏, 孫宏枚, 沈琪, 閆春輝 申請人:蘇州大學