專利名稱：α-溴代肉桂醛的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及α -溴代肉桂醛的制備工藝。
背景技術：
α-溴代肉桂醛是一種廣譜高效防霉殺菌劑，在皮革、紡織、食品及日用品行業都 有廣泛應用，以肉桂醛為原料合成殺菌劑α-溴代肉桂醛是目前最直接的反應路線，該路 線包括溴加成和消去兩步反應，溴加成產物通常無需分離，直接進行消去反應得到產物。對 該反應的報道α-溴代肉桂醛最早由Zinko等人在J. 0rganomet，17 1815 (1884)報道其合 成方法，該合成路線采用冰醋酸為溶劑，消去反應過程使用強堿碳酸鉀，在放大生產時反應 體系黏度大，反應難均勻，后處理過程需使用大量的堿中和溶劑冰醋酸，生成大量副產物醋 酸鹽，且該方法得到的α-溴代肉桂醛顏色較深，影響產品質量。同時，陸昱京在中國專利 公開文件CN1086214A中提到使用碳酸鈉代替碳酸鉀的方法，仍無法解決反應物黏度大且 冰醋酸無法回收的問題。而孫明昆等在精細化工，7:5 (1990)報道了使用四氯化碳為溶劑 的方法，該方法中，溴加成反應使用四氯化碳為溶劑，消去反應過程使用2，4_ 二甲基吡啶 做堿，由于2，4_ 二甲基吡啶價格昂貴，該方法不利于大生產過程成本控制。此外，Olah等 人在J. Prakt. Chem. (1981)報道了 α -溴代肉桂醛的另一種方法，該方法采用溴化亞砜為 溴化劑，該溴化劑價格貴，毒性大，同樣不利于工業化生產。
發明內容
本發明針對上述現有技術存在的問題提出一種α -溴代肉桂醛的制備工藝，解決 了原有制備工藝過程中存在的不利因素，選用廉價易得、安全低毒的原料，改進反應條件， 降低了生產成本，簡化操作過程，提高產品質量，更有利于工業化生產。本發明為解決上述提出的問題所采用解決方案為α -溴代肉桂醛的制備工藝， 其特征在于包括有以下步驟1)將原料肉桂醛溶解于溶劑中，低溫下緩緩滴加等摩爾量的溴素，待溴素滴加完 畢，維持攪拌15分鐘，得到2，3- 二溴-3-苯基丙醛溶液；2)按肉桂醛的物質的量1 4倍向步驟1)所得2，3-二溴-3-苯基丙醛溶液中加 入弱堿，體系先升溫至50士5°C反應(給出時間范圍)，然后升溫至80士5°C反應(給出時間 范圍)，然后冷卻至室溫，過濾，濾液經水洗，濃縮蒸出溶劑，殘余物加入石油醚攪拌結晶，過 濾，熱風干燥，得α-溴代肉桂醛。按上述方案，步驟1)所述的溶劑為通式R1COOR2的酯化合物，其中=R1代表氫、C1
C4烷基、苯基，R2代表C1 C4的烷基、苯基。按上述方案，步驟1)所述的溶劑的用量為肉桂醛的2 10倍體積質量比。按上述方案，步驟1)所述的溶劑的用量為肉桂醛的3 5倍體積質量比。按上述方案，步驟1)所述的低溫為-30 30°C。按上述方案，步驟1)所述的低溫優選為_5 5°C。
按上述方案，步驟2)所述的弱堿為堿金屬的弱酸鹽中任意一種或多種的混合，其 中的堿基為鋰、鈉或鉀，弱酸根為C1 C4羧酸、碳酸氫根、磷酸氫根或苯甲酸根。按上述方案，步驟2)所述的弱堿用量為肉桂醛的物質的量1 2倍。溴素加成的溫度控制越低，則產品顏色越淺，室溫20°C下反應獲得的產物為微黃 色，-15°C下反應獲得的產物幾乎無色，為便于工業化生產的溫度控制，優選-5 5°C反應。化合物(I)的制備過程中，消去反應先在較低的溫度下進行，再升高溫度至消去 反應完全，避免了反應過劇導致顏色偏深，收率偏低的問題。本發明的反應式如下 本發明的方法與現有技術方法比，選用了可回收套用的溶劑，消去反應過程選用 價廉低毒的堿，優化了工藝條件，降低了生產成本，產品質量好，收率高，有利于工業化生產。
具體實施例方式以下通過具體實施例解釋本發明，但本發明不受這些實施例的限定。本發明使用的肉桂醛由國藥集團提供其余原料均為分析純或化學純，化合物熔點 由RY-I型熔點測試儀測定，溫度未校正。實施例1 肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml乙酸乙酯中，冰浴冷卻至0°C，攪拌下，緩緩滴加 16. Og (0. Imol)溴素，約1小時加完，溴素加畢維持攪拌15分鐘，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，該溶液無需分離，直接加入12. 3g(0. 15mol)無水乙酸鈉，升溫至50°C攪拌30分鐘， 再升溫至80°C回流攪拌3小時，降溫至室溫，過濾，濾液用2 X 30ml水洗滌，分去水層，有機 層真空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50ml石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結晶。過濾，濾 餅用25ml石油醚洗滌，45°C熱風干燥，收得產物18. 2g(收率86. 2% )，熔點70_72°C。實施例2 肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于80ml乙酸乙酯中，冰浴冷卻至0°C，攪拌下，緩緩滴加 16. Og (0. lmol)溴素，約1小時加完，溴素加畢維持攪拌15分鐘，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，該溶液無需分離，直接加入25. 6g(0. 18mol)磷酸氫二鈉，升溫至50°C攪拌30分鐘， 再升溫至80°C攪拌3小時，降溫至室溫，過濾，濾液用2 X 30ml水洗滌，分去水層，有機層真 空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50ml石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結晶。過濾，濾餅用 25ml石油醚洗滌，45°C熱風干燥，收得產物17. 7g(收率83. 9% )，熔點70_72°C。實施例3肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml甲酸乙酯中，冰浴冷卻至0°C，攪拌下，緩緩滴加 16. Og (0. lmol)溴素，約1小時加完，溴素加畢維持攪拌15分鐘，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，該溶液無需分離，直接加入13. Ig (0. 16mol)無水乙酸鈉，升溫至50°C攪拌30分鐘，再升溫至80°C攪拌3小時，降溫至室溫，過濾，濾液用2 X 30ml水洗滌，分去水層，有機層真 空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50ml石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結晶。過濾，濾餅用 25ml石油醚洗滌，45°C熱風干燥，收得產物15. 3g(收率72. 5% )，熔點70_72°C。實施例4肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml乙酸丁酯中，冰浴冷卻至0°C，攪拌下，緩緩滴加 16. Og (0. Imol)溴素，約1小時加完，溴素加畢維持攪拌15分鐘，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，該溶液無需分離，直接加入12. 6g(0. 15mol)碳酸氫鈉，升溫至50°C攪拌30分鐘，再 升溫至80°C回流攪拌3小時，降溫至室溫，過濾，濾液用2 X 30ml水洗滌，分去水層，有機層 真空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50ml石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結晶。過濾，濾餅 用25ml石油醚洗滌，45°C熱風干燥，收得產物16. 3g(收率77. 2% )，熔點70_72°C。實施例5肉桂醛13.2g(0. lmol)溶于50ml乙酸丁酯中，冰浴冷卻至0°C，攪拌下，緩緩滴 加16. Og (0. lmol)溴素，約1小時加完，溴素加畢維持攪拌15分鐘，得到2，3- 二溴-3-苯 基丙醛溶液，該溶液無需分離，直接加入8. 2g(0. lmol)無水乙酸鈉、4. 2g(0. 05mol)碳酸氫 鈉，升溫至50°C攪拌30分鐘，再升溫至80°C攪拌3小時，降溫至室溫，過濾，濾液用2 X 30ml 水洗滌，分去水層，有機層真空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50ml石油醚攪拌冷卻至室溫， 析出顆粒狀結晶。過濾，濾餅用25ml石油醚洗滌，45°C熱風干燥，收得產物17.4g(收率 82. 5% )，熔點 70-720C ο實施例6肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml苯甲酸乙酯中，冰浴冷卻至0°C，攪拌下，緩緩滴 加16.0g(0. lmol)溴素，約1小時加完，溴素加畢維持攪拌15分鐘，得到2，3-二溴-3-苯 基丙醛溶液，該溶液無需分離，直接加入24. Og(0. 15mol)苯甲酸鈉，升溫至50°C攪拌30分 鐘，再升溫至80°C攪拌3小時，降溫至室溫，過濾，濾液用2 X 30ml水洗滌，分去水層，有機層 真空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50ml石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結晶。過濾，濾餅 用25ml石油醚洗滌，45°C熱風干燥，收得產物15. 8g(收率74. 9% )，熔點70_72°C。實施例7肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml丙酸苯酯中，冰浴冷卻至0°C，攪拌下，緩緩滴加 16. Og (0. lmol)溴素，約1小時加完，溴素加畢維持攪拌15分鐘，得到2，3- 二溴-3-苯基 丙醛溶液，該溶液無需分離，直接加入11. 4g(0. 15mol)甲酸鋰，升溫至50°C攪拌30分鐘， 再升溫至80°C攪拌3小時，降溫至室溫，過濾，濾液用2 X 30ml水洗滌，分去水層，有機層真 空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50ml石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結晶。過濾，濾餅用 25ml石油醚洗滌，45°C熱風干燥，收得產物14. 6g(收率69. 2% )，熔點70_72°C。以上所述僅為本發明的較佳實施例，故凡依本發明申請專利范圍所述的特征及方 法，均包括于本發明申請專利范圍內。(注本專利申請由國家自然科學基金20902071的 資助)
權利要求
α 溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于包括有以下步驟1)將原料肉桂醛溶解于溶劑中，低溫下緩緩滴加等摩爾量的溴素，待溴素滴加完畢，維持攪拌15分鐘，得到2，3 二溴 3 苯基丙醛溶液；2)按肉桂醛的物質的量1～4倍向步驟1)所得2，3 二溴 3 苯基丙醛溶液中加入弱堿，體系先升溫至50±5℃反應(給出時間范圍)，然后升溫至80±5℃反應(給出時間范圍)，然后冷卻至室溫，過濾，濾液經水洗，濃縮蒸出溶劑，殘余物加入石油醚攪拌結晶，過濾，熱風干燥，得α 溴代肉桂醛。
2.按權利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟1)所述的溶劑 為通式禮0)( 2的酯化合物，其中氓代表氫、Q C4烷基、苯基，R2代表q C4的烷基、苯 基。
3.按權利要求1或2所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟1)所述的溶 劑的用量為肉桂醛的2 10倍體積質量比。
4.按權利要求3所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟1)所述的溶劑的 用量為肉桂醛的3 5倍體積質量比。
5.按權利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟1)所述的低溫 為-30 30°C。
6.按權利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟1)所述的低溫 為-15 15°C。
7.按權利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟1)所述的低溫 為-5 5°C。
8.按權利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟2)所述的弱堿 為堿金屬的弱酸鹽中任意一種或多種的混合，其中的堿基為鋰、鈉或鉀，弱酸根為(^ (；羧 酸、碳酸氫根、磷酸氫根或苯甲酸根。
9.按權利要求8所述的a-溴代肉桂醛的制備工藝，其特征在于步驟2)所述的弱堿用 量為肉桂醛的物質的量1 2倍。
全文摘要
本發明涉及α-溴代肉桂醛的制備工藝，包括有以下步驟1)將原料肉桂醛溶解于溶劑中，低溫下滴加溴素，待溴素滴加完畢，攪拌15分鐘，得到2，3-二溴-3-苯基丙醛溶液；2)按肉桂醛的物質的量1～4倍向步驟1)所得2，3-二溴-3-苯基丙醛溶液中加入弱堿，體系先升溫至50±5℃反應(給出時間范圍)，然后升溫至80±5℃反應(給出時間范圍)，然后冷卻至室溫，過濾，濾液經水洗，濃縮蒸出溶劑，殘余物加入石油醚攪拌結晶，過濾，熱風干燥，得α-溴代肉桂醛。本發明的方法與現有技術方法比，選用了可回收套用的溶劑，消去反應過程選用價廉低毒的堿，優化了工藝條件，降低了生產成本，產品質量好，收率高，有利于工業化生產。
文檔編號C07C47/24GK101898944SQ20101025133
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者王凱, 符兆林, 黃婷 申請人:武漢工程大學