專利名稱：己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粘合劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用己內(nèi)酰胺在一定條件下封閉異氰 酸酯單體，從而得到在常溫下能夠穩(wěn)定存在的己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加 成物及其制備方法，該單體加成物用于不干膠粘合劑的改性成分，能明顯提高粘合劑的粘 合強度、儲存穩(wěn)定性，延長保質(zhì)期。
背景技術(shù)：
聚氨酯是性能優(yōu)良的六大合成材料之一，作為合成聚氨酯的主要原料，異氰酸酯 單體有毒，含有高度不飽和雙鍵的異氰酸酯基團(-NC0，結(jié)構(gòu)式-N = C = O),因而化學性質(zhì) 非?；顫?。-N = C = O與親核試劑具有較高的反應活性，該體系常溫下非常活潑，無法以 單組分形式存在，不得不把容易相互反應的組分分開，使用時再混合在一起；同時二苯基甲 烷二異氰酸酯單體需冷藏保存，保質(zhì)期短，很容易自聚形成二聚體、三聚體、多聚體，從而影 響其活性；聚氨酯粘合劑固化前對溶劑、樹脂等原料以及現(xiàn)場空氣中的水分非常敏感，異氰 酸酯中(-NC0)基團可與水中的活潑H反應生成脲類物質(zhì)，給聚氨酯膠粘劑及涂料的應用帶 來很多困難。因此需要找到既能夠利用異氰酸酯的高度反應活性；同時在使用前因其活性 帶來的毒、副消極作用又能夠被暫時抑制住的一種方法，讓異氰酸酯中(-NC0)基團暫時失 去活性，在常溫下能夠正常保存，而不必擔心其變質(zhì)，加工時可以同含活潑H的水及其他原 料混合在一起，而不必擔心其會發(fā)生反應，制成的粘合劑可以長期保存。這就需要開發(fā)研究 一種新型封閉性異氰酸酯，將異氰酸酯的活性基團(-NC0)封閉起來，在常溫條件下失去活 性，阻止了水或其他活性基團對它的作用。這種被封閉的異氰酸酯可以在常溫及水和各種 含氫環(huán)境條件下被加工和保存，當需要使用該異氰酸酯的活性時，施加一定條件(加熱、催 化劑)，封端劑與活性基團(-NC0)間的化學鍵就會斷裂，再次釋放出(-NC0)活性基團，從而 恢復異氰酸酯的活性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決聚氨酯粘合劑中單體二苯基甲烷二異氰酸酯反應活性 大、對濕氣敏感等問題而提供己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物及其制備方 法，采用封端劑己內(nèi)酰胺便于該反應解除封閉后，游離的己內(nèi)酰胺聚合成為聚酰胺，能夠很 好的與加工物質(zhì)融為一體。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實現(xiàn)的一種己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物，其特征在于包含下列重 量份的原料制備而成己內(nèi)酰胺1-20份二苯基甲烷二異氰酸酯1-25份乙酸乙酯或二甲苯溶劑70-120份。
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一種己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其特征在于 包含以下步驟(1)、稱取1-20份重量份數(shù)的封端劑己內(nèi)酰胺溶于25-55份重量份數(shù)的乙酸乙酯 或二甲苯溶劑中，制成封端劑溶液；(2)、將1-25份重量份數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶解在45-65份重量份數(shù) 的乙酸乙酯或二甲苯溶劑中，制成單體溶液；(3)、在50-120°C攪拌條件下，將制成的二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶液加入到 制成的封端劑溶液中進行反應，得到不溶性己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成 物。在上述步驟(3)之后還包含以下步驟將所得不溶性加成物從溶劑中分離出 來。將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來之后還包含以下步驟將分離出來的加成物在 0. 05-0. 09MPa真空，30-150°C條件下烘干，祛除殘余溶劑，得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲 烷二異氰酸酯單體加成物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(1)采用封端劑己內(nèi)酰胺直接對二苯基甲烷二異氰酸酯單體進行封端，無需先制 得聚氨酯預聚體，再進行封端，無需加催化劑、工藝簡單。(2)反應為加成反應，一步合成，無副產(chǎn)物，既便于回收，又不會因副產(chǎn)物產(chǎn)生的回 收問題造成環(huán)境污染。(3)由于所得加成物非常穩(wěn)定，不僅能在潮濕環(huán)境中保存不變質(zhì)，制成的粘合劑性
會旨穩(wěn)定。(4)本發(fā)明所用的封端劑為己內(nèi)酰胺，是一種重要的有機化工原料之一，采用己內(nèi) 酰胺解除封閉后，游離的己內(nèi)酰胺聚合成為聚酰胺，能夠很好的與加工物質(zhì)融為一體。避免 了因解封后游離封端劑引起的粘合劑在使用時產(chǎn)生氣泡、不良夾層等現(xiàn)象。(5)此己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物可廣泛應用聚酯簾子線、 EP帆布、合成纖維與橡膠的粘合力促進劑，涂料油墨固色劑等。該制備方法采用己內(nèi)酰胺在一定條件下封閉異氰酸酯單體，從而得到在常溫下能 夠穩(wěn)定存在的封閉性異氰酸酯單體加成物。本發(fā)明的封閉性異氰酸酯單體加成物，用于不 干膠粘合劑的改性成分，能明顯提高粘合劑的粘合強度、儲存穩(wěn)定性，延長保質(zhì)期。
具體實施例方式一種己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物，其特征在于包含下列重 量份的原料制備而成己內(nèi)酰胺1-20份、二苯基甲烷二異氰酸酯1-25份、乙酸乙酯或二甲 苯溶劑70-120份。一種己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其特征在于 包含以下步驟(1)、稱取1-20份封端劑己內(nèi)酰胺溶于25-55份乙酸乙酯或二甲苯溶劑中，制成封 端劑溶液；(2)、將1-25份二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶解在45-65份乙酸乙酯或二甲苯溶 劑中，制成單體溶液；
(3)、在50-120°C攪拌條件下，將制成的二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶液逐滴加入 制成的封端劑溶液中進行反應，得到不溶性己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成 物。在上述步驟(3)之后還包含以下步驟將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來。將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來之后還包含以下步驟將分離出來的加成 物在0. 05-0. 09MPa真空，30-150°C條件下烘干，祛除殘余溶劑，得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二
苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。本發(fā)明的己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯具有良好的貯存穩(wěn)定性和后加工 性，是一種白色粉末狀固體；本產(chǎn)品在制備過程中無廢水，廢氣、廢料排放，烘干中產(chǎn)生的揮 發(fā)性溶劑經(jīng)冷凝器冷凝回收。為了便于理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1 稱取己內(nèi)酰胺Ig投入乙酸乙酯溶劑55g中，攪拌直到全部溶解，制成封 端劑溶液；稱取二苯基甲烷二異氰酸酯25g投入到乙酸乙酯溶劑65g中，攪拌直到全部溶 解，制成單體溶液；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪拌，在回流條件下反應，控 制溫度100°C，反應經(jīng)過5小時，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時結(jié)晶，將結(jié) 晶物經(jīng)離心機分離，放入真空烘箱在0. 09MPa真空、150°C溫度下烘干2小時，使物料中有機 溶劑含量小于3%，然后在50°C溫度下進行二次烘干，使物料中有機溶劑含量小于1 %，用 研缽研磨，即得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。實施例2 稱取己內(nèi)酰胺20g投入二甲苯溶劑25g中，攪拌直到全部溶解，制成封 端劑溶液；稱取二苯基甲烷二異氰酸酯Ig投入到二甲苯溶劑45g中，攪拌直到全部溶解，制 成單體溶液；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到50°C，攪拌，在回流條件下反應，控制溫度 50°C，反應經(jīng)過5小時，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止8小時結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離 心機分離，放入真空烘箱在0. 05MPa真空、30°C溫度下烘干2小時，使物料中有機溶劑含量 小于3%，然后在60°C溫度下進行二次烘干，使物料中有機溶劑含量小于1 %，用研缽研磨， 即得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。實施例3 稱取己內(nèi)酰胺Ig投入乙酸乙酯溶劑55g中，攪拌直到全部溶解，制成封 端劑溶液；稱取二苯基甲烷二異氰酸酯Ig投入到乙酸乙酯溶劑65g中，攪拌直到全部溶解， 制成單體溶液；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到50°C，攪拌，在回流條件下反應，控制溫 度50°C，反應經(jīng)過5小時，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止8小時結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng) 離心機分離，放入真空烘箱在0. 09MPa真空、150°C溫度下烘干2小時，使物料中有機溶劑含 量小于3%，然后在60°C溫度下進行二次烘干，使物料中有機溶劑含量小于1%，用研缽研 磨，即得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。實施例4 稱取己內(nèi)酰胺20g投入二甲苯溶劑25g中，攪拌直到全部溶解，制成封 端劑溶液；稱取二苯基甲烷二異氰酸酯25g投入到二甲苯溶劑45g中，攪拌直到全部溶解， 制成單體溶液；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪拌，在回流條件下反應，控制溫 度100°C，反應經(jīng)過6小時，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止9小時結(jié)晶，將結(jié)晶物 經(jīng)離心機分離，放入真空烘箱在0. 07MPa真空、100°C溫度下烘干3小時，使物料中有機溶劑 含量小于3 %，然后在60°C溫度下進行二次烘干，使物料中有機溶劑含量小于1 %，用研缽 研磨，即得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。
實施例5 稱取己內(nèi)酰胺IOg投入二甲苯溶劑25g中，攪拌直到全部溶解，制成封 端劑溶液；稱取二苯基甲烷二異氰酸酯25g投入到二甲苯溶劑45g中，攪拌直到全部溶解， 制成單體溶液；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪拌，在回流條件下反應，控制溫 度100°C，反應經(jīng)過6小時，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止9小時結(jié)晶，將結(jié)晶物 經(jīng)離心機分離，放入真空烘箱在0. 07MPa真空、100°C溫度下烘干3小時，使物料中有機溶劑 含量小于3 %，然后在60°C溫度下進行二次烘干，使物料中有機溶劑含量小于1 %，用研缽 研磨，即得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。實施例6 稱取己內(nèi)酰胺15g投入二甲苯溶劑35g中，攪拌直到全部溶解，制成封 端劑溶液；稱取二苯基甲烷二異氰酸酯20g投入到二甲苯溶劑65g中，攪拌直到全部溶解， 制成單體溶液；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪拌，在回流條件下反應，控制溫 度100°C，反應經(jīng)過6小時，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止9小時結(jié)晶，將結(jié)晶物 經(jīng)離心機分離，放入真空烘箱在0. 07MPa真空、100°C溫度下烘干3小時，使物料中有機溶劑 含量小于3%，然后在60°C溫度下進行二次烘干，使物料中有機溶劑含量小于1%，用研缽 研磨，即得到粉狀己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。實施例7 稱取己內(nèi)酰胺IOg投入二甲苯溶劑25g中，攪拌直到全部溶解，制成封 端劑溶液；稱取二苯基甲烷二異氰酸酯20g投入到二甲苯溶劑50g中，攪拌直到全部溶解， 制成單體溶液；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪拌，在回流條件下反應，控制溫 度100°C，反應經(jīng)過5小時，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時結(jié)晶，將結(jié)晶物 經(jīng)離心機分離，放入真空烘箱在60°C溫度下烘干4小時，使物料中有機溶劑含量小于3%， 然后在70°C溫度下進行二次烘干，使物料中有機溶劑含量小于1%，用研缽研磨，即得己內(nèi) 酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯。
權(quán)利要求
一種己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物，其特征在于包含下列重量份數(shù)的原料制備而成己內(nèi)酰胺1 20份二苯基甲烷二異氰酸酯1 25份乙酸乙酯或二甲苯溶劑70 120份。
2.一種己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其特征在于包 含以下步驟(1)、稱取1-20份重量份數(shù)的封端劑己內(nèi)酰胺溶于25-55份重量份數(shù)的乙酸乙酯或二 甲苯溶劑中，制成封端劑溶液；(2)、將1-25份重量份數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶解在45-65份重量份數(shù)的乙 酸乙酯或二甲苯溶劑中，制成單體溶液；(3)、在50-120°C攪拌條件下，將制成的二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶液加入到制成的 封端劑溶液中進行反應，得到不溶性己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方 法，其特征在于在上述步驟(3)之后還包含以下步驟將所得不溶性加成物從溶劑中分離 出來。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方 法，其特征在于將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來之后還包含以下步驟將分離出 來的加成物在0. 05-0. 09MPa真空，30-150°C條件下烘干，祛除殘余溶劑，得到粉狀己內(nèi)酰 胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。己內(nèi)酰胺二苯基甲烷二異氰酸酯 乙酸乙酯或二甲苯溶劑1-20 份 1-25 份 70-120 份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用己內(nèi)酰胺在一定條件下封閉異氰酸酯單體，從而得到在常溫下能夠穩(wěn)定存在的己內(nèi)酰胺封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物及其制備方法，該單體加成物，包含下列重量份的原料制備而成己內(nèi)酰胺1-20份、二苯基甲烷二異氰酸酯1-25份、乙酸乙酯或二甲苯溶劑70-120份，該單體加成物用于不干膠粘合劑的改性成分，能明顯提高粘合劑的粘合強度、儲存穩(wěn)定性，延長保質(zhì)期。
文檔編號C07D223/10GK101948431SQ201010242879
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者鞠鳳坦 申請人:河南斯維科技有限公司