專利名稱：一種異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種有機香料的合成方法，具體是指一種作為有機香料的異戊氧基乙 酸烯丙酯的合成方法。
背景技術：
異戊氧基乙酸烯丙酯又稱異戊基甘醇酸烯丙酯，俗稱格篷酯，英文名稱為 Allyl isoamyloxyacetate, Allyl amyl glycolate 或 Isogalbanate, CAS 登記號為67634-00-8。化學結構式為 它是一種具有綠色鳳梨和綠蘋果般的青香、清香及格蓬和菠蘿香氣的香料產品， 廣泛用于香水、化妝品、香皂、洗滌劑等日用化妝品和煙草、軟飲料、食品的加香。有關異戊氧基乙酸烯丙酯制備的文獻報道很少，其合成方法分兩步反應，即首先 制備異戊氧基乙酸，然后再與烯丙醇經酯化反應制得異戊氧基乙酸烯丙酯。因此，合成異戊 氧基乙酸這一中間體就成為制備異戊氧基乙酸烯丙酯的關鍵。
異戊氧基乙酸主要采用Williamson反應制備，既以異戊醇和固體氫氧化鈉反應 制備異戊醇鈉，再加入氯乙酸反應制備異戊氧基乙酸鈉，然后異戊氧基乙酸鈉酸化制得異戊氧基乙酸。目前有進行工業化生產前景的工藝是先用固體氫氧化鈉和異戊醇反應制備異 戊醇鈉，再與氯乙酸鈉脫氯化鈉合成異戊氧基乙酸USP =3992443 ；游毅，王文峰，唐威，福 州大學學報，1999，8 (4) :95-97，得率約為89%。這種方法具有反應條件較溫和，原料和生 產成本較低的優點，但是反應時間長，異戊氧基乙酸收率低，工業化生產難度較大。
發明內容
本發明主要解決了上述工藝反應時間長，異戊氧基乙酸收率低的不足。目前的工 藝是在制備異戊醇鈉的時候不加溶劑，這樣會引起脫水反應不完全，而反應體系中水能否 及時脫出及水量殘留的多少對反應時間和反應得率的影響極大。本發明通過加入溶劑優化 工藝，使反應時間大大縮短，得率可以提高到93%以上。本發明是通過下述技術方案得以實現的一種異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于將異戊醇在溶劑存在下與氫 氧化鈉反應生成異戊醇鈉，再與氯乙酸反應，酸洗后制得異戊氧基乙酸，然后把異戊氧基乙 酸和烯丙醇在酸性催化劑作用下發生酯化反應，制得異戊氧基乙酸烯丙酯；其中，異戊醇與氯乙酸的摩爾比為1 30 1 ；氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1 10 1 ；異戊醇與氫氧化鈉回流反應時間為1 30h ；在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，控制反應溫度為30 90°C，反應時間為0. 2 6h;作為優選，上述合成方法中所述的異戊醇與氯乙酸的摩爾比為4 15 1;氫氧 化鈉與氯乙酸的摩爾比為1.5 6 1 ；異戊醇與氫氧化鈉回流反應時間為4 15h ；在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，反應溫度為40 80°C，反應時間為1 5h。作為優選，上述合成方法中的溶劑與氯乙酸的摩爾比為1 15 1，所述溶劑為己 烷、環己烷、石油醚、甲基環己烷、庚烷、苯、甲苯中的一種或幾種混合物。作為更佳選擇，溶 劑與氯乙酸的摩爾比為2 10 1，所述溶劑為環己烷、石油醚、甲基環己烷、庚烷中的一種 或幾種混合物。本發明中的酸性催化劑優選為濃硫酸、高氯酸、對甲苯磺酸等。在本發明中可以認為是分成兩個步驟進行(1)異戊氧基乙酸的制備在反應器中加入異戊醇、溶劑和粉末氫氧化鈉，加熱回 流脫水，脫水反應結束后，冷卻到一定溫度，加入氯乙酸反應，制得異戊氧基乙酸鈉，蒸餾除 去溶劑和過量的異戊醇，冷卻，加入鹽酸，分出有機層，蒸餾制得異戊氧基乙酸，得率達到 93%以上。(2)異戊氧基乙酸烯丙酯的制備將上述制備的異戊氧基乙酸與烯丙醇在催化劑 存在下酯化，合成異戊氧基乙酸烯丙酯。所用催化劑為酯化反應中常用的酸性催化劑。在步驟(1)中，在加入鹽酸前，蒸餾除去溶劑和過量的異戊醇非常重要，尤其要盡 量除盡過量的異戊醇，以防止中間體異戊氧基乙酸中有異戊氧基乙酸異戊酯生成。在上述的異戊氧基乙酸烯丙酯生產工藝中，在步驟(2)中所述的異戊氧基乙酸與 烯丙醇的摩爾比為1 1 10;所述酯化反應的反應溫度控制在30 180°C;所述的酯 化反應時間控制在0. 5 40小時；作為優選，所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的摩爾比為1 1. 2 5 ；所述酯化反應的反應溫度控制在50 100°C ；所述的酯化反應時間控制在 2 20小時。在本工藝制備異戊氧基乙酸烯丙酯的過程中，烯丙醇過量，若烯丙醇少，則酯 化不完全，且反應時間長。在上述的異戊氧基乙酸烯丙酯生產工藝中，在步驟(2)中所述的催化劑為酯化反 應中常用的酸性催化劑。在上述的異戊氧基乙酸烯丙酯生產工藝中，在步驟(2)中所述酯化反應中含有共 沸劑，其中共沸劑與異戊氧基乙酸的摩爾比為0.1 4 1。在酯化反應中加入共沸劑可以 及時移除反應生成的水，有利于酯化反應的進行，縮短反應時間，提高酯化得率。所用共沸 劑為己烷、環己燒，苯，庚燒，甲苯等。本發明的步驟(2)的具體過程為先加入上述步驟(1)中制備的異戊氧基乙酸、共 沸劑和烯丙醇，攪拌下，加入酯化催化劑，升溫回流反應。反應結束后蒸餾回收共沸劑和過 量的烯丙醇，水洗至中性，最后減壓精餾，收集所需餾分。異戊氧基乙酸烯丙酯產率為85% 以上。有益效果本發明具有原料來源廣泛，生產成本較低，大大縮短了反應時間，提高 了產品收率等優點。
具體實施例方式下面結合具體實施例，對本發明的實施作具體說明實施例1異戊氧基乙酸的合成在裝有攪拌器、溫度計、分水器的三口燒瓶中加入174g異戊醇、11.6g氫氧化鈉、 環己烷IOOml，加熱回流脫水4h，冷卻至40°C，通過滴液漏斗加入13. 7g氯乙酸，約IOmin加 完，蒸餾回收異戊醇和環己烷，加入200ml水，并水蒸氣蒸餾盡量除盡異戊醇，冷卻，用127 克10%鹽酸酸化，分出有機層，減壓蒸餾，收集117 119°C下的餾分，得無色油狀異戊氧基 乙酸19. 47g，收率為92%。實施例2異戊氧基乙酸的合成在裝有攪拌器、溫度計、分水器的三口燒瓶中加入200g異戊醇、13g氫氧化鈉、己 烷100ml，加熱回流脫水3h，冷卻至45°C，通過滴液漏斗加入15g氯乙酸，約15min加完，蒸 餾回收異戊醇和環己烷，加入210ml水，并水蒸氣蒸餾盡量除盡異戊醇，冷卻，用135克10% 鹽酸酸化，分出有機層，減壓蒸餾，得無色油狀異戊氧基乙酸21g，收率為90. 6%。實施例3異戊氧基乙酸的合成在裝有攪拌器、溫度計、分水器的三口燒瓶中加入174g異戊醇和11. 6g氫氧化鈉， 加熱回流脫水12h，冷卻至40°C，通過滴液漏斗加入13. 7g氯乙酸，約30min加完，蒸餾回收 異戊醇和環己烷，加入200ml水，并水蒸氣蒸餾盡量除盡異戊醇，冷卻，用127克10%鹽酸酸 化，分出有機層，減壓蒸餾，收集117 119°C下的餾分，得無色油狀異戊氧基乙酸18. 20g， 收率為86%。實施例4
異戊氧基乙酸的合成在裝有攪拌器、溫度計、分水器的三口燒瓶中加入200g異戊醇和13g氫氧化鈉，加 熱回流脫水7h，冷卻至45°C，通過滴液漏斗加入15g氯乙酸，約20min加完，蒸餾回收異戊 醇和環己烷，加入200ml水，并水蒸氣蒸餾盡量除盡異戊醇，冷卻，用135克10%鹽酸酸化， 分出有機層，減壓蒸餾，收集117 119°C下的餾分，得無色油狀異戊氧基乙酸18. 77g，收率 為 81%。實施例5異戊氧基乙酸的合成在裝有攪拌器、溫度計、分水器的三口燒瓶中加入350g異戊醇、15g氫氧化鈉、環 己烷220ml，加熱回流脫水7h，冷卻至50°C，通過滴液漏斗加入28g氯乙酸，約25min加完， 蒸餾回收異戊醇和環己烷，加入400ml水，并水蒸氣蒸餾盡量除盡異戊醇，冷卻，用250克 10%鹽酸酸化，分出有機層，減壓蒸餾，收集117 119°C下的餾分，得無色油狀異戊氧基乙 酸 39. 47g，收率為 91.2%。實施例6異戊氧基乙酸烯丙酯的合成在裝有溫度計，攪拌和分水器的三口燒瓶中，加入異戊氧基乙酸200g，烯丙醇 120g，環己烷100ml，攪拌下加入5g對甲苯磺酸；溫度控制在85 90°C，回流反應6小時， 低真空減壓蒸餾回收環己烷和過量的烯丙醇，水洗至中性，減壓精餾得到237. Ig異戊氧基 乙酸烯丙酯(GC含量99% )產率94%。實施例7異戊氧基乙酸烯丙酯的合成在裝有溫度計，攪拌和分水器的三口燒瓶中，加入異戊氧基乙酸250g，烯丙醇 150g，環己烷120ml，攪拌下加入5g濃硫酸；溫度控制在85 90°C，回流反應6小時，低真 空減壓蒸餾回收環己烷和過量的烯丙醇，水洗至中性，減壓精餾得到296. 2g異戊氧基乙酸 烯丙酯(GC含量99% )產率93%。
權利要求
一種異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于將異戊醇在溶劑存在下與氫氧化鈉反應生成異戊醇鈉，再與氯乙酸反應，酸洗后制得異戊氧基乙酸，然后把異戊氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化劑作用下發生酯化反應，制得異戊氧基乙酸烯丙酯；其中，異戊醇與氯乙酸的摩爾比為1～30∶1；氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1～10∶1；異戊醇與氫氧化鈉回流反應時間為1～30h；在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，控制反應溫度為30～90℃，反應時間為0.2～6h；異戊氧基乙酸與烯丙醇的摩爾比為1∶1～10，所述酯化反應的反應溫度控制在30～180℃；所述的酯化反應時間控制在0.5～40h；
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的異戊醇與氯乙酸的摩爾比為 4 15 1 ；氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1.5 6 1 ；異戊醇與氫氧化鈉回流反應時間為4 15h ；在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，反應溫度為40 80°C，反應時間為1 5h。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的異戊氧基乙酸和烯丙醇發生酯 化反應中的酸性催化劑為濃硫酸、高氯酸、對甲苯磺酸。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于溶劑與氯乙酸的摩爾比為1 15 1， 所述溶劑為己烷、環己烷、石油醚、甲基環己烷、庚烷、苯、甲苯中的一種或幾種混合物。
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于溶劑與氯乙酸的摩爾比為2 10 1， 所述溶劑為環己烷、石油醚、甲基環己烷、庚烷中的一種或幾種混合物。
6.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酸洗是加入鹽酸，并在酸洗前， 蒸餾除去溶劑和過量的異戊醇。
7.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的摩爾 比為1 1.2 5;所述酯化反應的反應溫度控制在50 100°C;所述的酯化反應時間控制 在2 20h。
8.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的酯化 反應中有共沸劑，所述的共沸劑為己烷、環己烷，苯，庚烷，甲苯中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的酯化 反應過程為先加入異戊氧基乙酸、共沸劑和烯丙醇，攪拌下加入酯化催化劑，再升溫進行 回流反應；反應結束后蒸餾回收共沸劑和過量的烯丙醇，水洗至中性，最后減壓精餾，收集 所需餾分。
全文摘要
本發明涉及一種有機合成香料的生產工藝，尤其涉及一種作為有機香料的異戊氧基乙酸烯丙酯的生產工藝；屬于化工技術領域。本發明是用異戊醇和氫氧化鈉在溶劑存在下進行回流脫水，再與氯乙酸反應制得異戊氧基乙酸，然后在酸性催化劑存在下與烯丙醇進行酯化反應制得異戊氧基乙酸烯丙酯。本發明的優點是首次通過加入溶劑提高了異戊醇脫水的轉化率和反應速度，與原工藝相比具有生產成本低，反應時間短，產品收率高等優點。本發明的產品廣泛用于香水、化妝品、香皂、洗滌劑等日用化妝品和煙草、軟飲料、食品的加香。
文檔編號C07C67/08GK101891617SQ20101023239
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月21日 優先權日2010年7月21日
發明者蘭昭洪, 劉承偉, 應登宇, 徐利紅, 謝自強 申請人:浙江新化化工股份有限公司