專利名稱：一種從發酵液中分離提取1,3-丙二醇的方法
技術領域：
本發明屬于化學工程領域，涉及一種1，3-丙二醇的分離提取方法，具體地說，涉 及一種從發酵液(以甘油為底物經微生物發酵獲得)中利用濃縮技術提取1，3-丙二醇的 方法。
背景技術：
1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一種用途廣泛的基礎化工原料，特別是用于合成性能優 良的聚酯產品PTT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)。至今，制備1，3_丙二醇的方法主要分為兩大類其一是化學合成法(如環氧乙烷 法和丙烯醛法等)，由于化學合成法存在著反應條件苛刻、副反應較多及成本較高等缺陷， 從而限制了 1，3-丙二醇的規模化生產及應用；其二是生物轉化法[以甘油或葡萄糖為底 物，經克雷伯氏肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)，弗氏檸檬菌(Citrobacter freundii) 或丁酸梭狀芽孢桿菌(Clostridium butyricum)等菌種發酵獲得1，3-丙二醇]，生物轉化 法以其獨具的優勢(發酵條件溫和對環境友好)以及原料甘油價格因生物柴油的發展而大 幅度降低等，正越來越引起人們的重視。生物法合成1，3-丙二醇的發酵液有以下幾個特點(1)發酵液中1，3-丙二醇的 濃度較低，現有的生物法通過甘油發酵合成1，3-丙二醇的技術中，發酵液中的1，3-丙二醇 濃度一般< 10% (wt)、即100g/L。(2)發酵液中有較多的有機酸鹽，一般在0.5% 3%左 右。(3)發酵液中的蛋白質除了菌體(固形物)外，還有可溶性蛋白質。因此如何高效、低 成本地從發酵液中分離提取1，3_丙二醇成為本領域研究熱點。現有的從發酵液中分離提取1，3_丙二醇的方法主要有(I)液液萃取法(清華大學學報(自然科學版)，2001，41(12) :53_55 ；Biotech. Prog. 1999，13 (2)，127-130 和 US. Pat. No. 5，008，473)；(II)陽離子樹脂吸附提取法(US 20020133049)；(III)分子篩法(Chem. Ing. Tech.，1990，62 (9)，748-750，Chem. Ing. Tech.，1992， 64(8) 727-728 和 J. Prakt. Chem.，1994，336(5)，404-407.)；(IV)反應-萃取耦合法(CN1634823A, CN100364947C, CN100509727C 等)；(V)濃縮蒸發、精溜法(US. Pat. No. 5，254，467，JP2002-155000A 和 CN1951887)；(VI)醇沉法(CN146067UCN1880290)；(VII)雙水相萃取法(CN101012151A)；(VIII)鹽析法(CN1974513)；(IX)酸析法(CN1887835, CN101033171)；(X)膜分離法(CN101402550)；(XI)電滲析脫鹽法(CN1522997A)。上述方法中，方法(I)采用液液萃取方法，由于所選的溶劑選擇性差，分離1，3_丙 二醇的效果不好，難以實現工業化；方法(II)和(III)采用樹酯和分子篩吸附方法分離1，
33_丙二醇，吸附后仍然需要脫附，1，3-丙二醇并沒有獲得濃縮，精餾分離的能耗仍然很大， 工業化的可行性差；方法(IV)中，CN1634823A公開了采用丙醛或丁醛等醛類化合物既作 為反應劑又作為萃取劑通過反應-萃取耦合法從發酵液中分離提取1，3-丙二醇，其存在 的缺陷是(a)難以獲得高純度的1，3-丙二醇(由于既作為反應劑又作為萃取劑的醛類 化合物在系統中長時間循環，易被氧化成相應的羧酸且這些羧酸的沸點與1，3-丙二醇相 近)；(b)生產設備易被腐蝕(同樣由于所用醛類化合物長時間在線被氧化的緣故)。此外， CN1634823A所公開的方法還存在粘壁和結焦等問題，影響1，3-丙二醇分離提取的效率。 CN100364947C、CN100509727C中，通過反應萃取得到了高收率的1，3-丙二醇，但是要同時 弓丨入反應劑和萃取劑，流程較長。方法(V)采用蒸發濃縮、精餾技術提取1，3_丙二醇，應該來說，該過程比較簡單， 不引入發酵液組分以外的物質，但由于發酵液中有較多的鹽份，在濃縮過程中會析出，形成 粘糊性物質，包裹了較多的1，3_丙二醇，嚴重影響了 1，3-丙二醇的收率和質量。發酵液中的鹽份是在甘油發酵過程中調節PH值時產生的，菌種代謝過程會產生 有機酸如乳酸、醋酸、琥珀酸等，這些有機酸的存在會抑制菌種的代謝活動，因此在發酵過 程中需要加入氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿性溶液加以中和，就形成了有機酸鹽。因此，發酵液 中的鹽份不是無機鹽，而是有機酸鹽，一般含量在0. 5 % 5 %左右。為了克服有機酸鹽對1，3_丙二醇分離提取過程的影響，研究者提出了很多辦法。 方法(VI)中，在發酵液通過濃縮，把發酵液中的大部分水蒸發掉后，加入醇類溶劑，由于菌 體及鹽類在醇類溶劑中不溶，使得菌體以及鹽類物質析出，而1，3_丙二醇進入溶劑中，再 通過精餾回收溶劑，得到1，3_丙二醇產品。由于醇類溶劑與水溶解，為了使發酵液中的鹽 份在加入醇類溶劑使能夠沉淀出來，要求水分要盡可能蒸干，這樣在濃縮過程中就會有一 部分1，3_丙二醇被蒸出造成損失。或者為了減小發酵液的濃縮倍數，使用大大過量的醇類 溶劑。由于醇類溶劑沸點較低，大量醇類溶劑在循環使用，過程中的揮發損耗大，同時后續 分離的能耗也增加了。方法(VII)中，在發酵液中加入大量的無機鹽和親水性有機物如醇 或酮，使得發酵液分成兩相或三相，1，3-丙二醇進入有機相(萃取相)中，發酵液中的鹽份 和水進入水相(萃余相)中。但是該方法中無機鹽的回收還需花大量能耗去濃縮萃余相， 而且發酵液中的有機鹽份摻雜在其中，使得無機鹽不能連續回收使用，一段時間就需更換， 成本高。方法(VIII)中，已除去菌體的發酵液經蒸發濃縮后，加入不同飽和度的硫酸銨，使 得發酵液中的鹽份由于硫酸銨的鹽析作用而從發酵液中析出來，除去鹽份的發酵液進一步 濃縮、蒸餾得到1，3_丙二醇產品。但是，與方法(VII)類似，發酵液中的鹽份與硫酸銨混在 一起，使得硫酸銨難以連續回用。方法(IX)中，通過在發酵液中加入無機酸，使得發酵液中 的有機酸酸鹽與無機酸反應形成有機酸和無機鹽，利用無機鹽比有機酸鹽易析出的特點達 到除去發酵液中鹽份的目的。但是，由于無機酸以及有機酸的腐蝕性較強，使得整個發酵液 分離流程中的材質要求大為提高，增加了投資成本。方法(X)中，通過不銹鋼膜除去發酵液 中的菌體以及可溶性蛋白質等，濾液通過后續精制工序(一般情況下是精餾工藝)，得到1， 3_丙二醇產品。但是，該方法未提及發酵液中的鹽份是否能被不銹鋼膜除去，否則還會影響 后續1，3_丙二醇的分離。方法(XI)中為了消除發酵液中的鹽份對分離提取1，3_丙二醇 的影響，采用了電滲析脫鹽技術脫除發酵液中的鹽份。但是，該方法通過電滲析脫鹽，只是 把發酵液中的鹽份轉移到了清水中，反而增加了廢水排放量，而且由于發酵液中還有可溶性蛋白質，容易在電滲析過程中堵塞電滲析膜，使得電滲析膜需要頻繁清洗再生，降低了膜 的使用效率和期限，使得購買膜的成本大為增加。綜上所述，現有分離工藝中，尚有不足之處，發酵液中1，3_丙二醇的分離提取技 術有待進一步提高。
發明內容
本發明目的在于，提供一種從發酵液中分離提取1，3_丙二醇的操作簡單、投資 低、生產成本低、收率高的分離方法，克服現有技術中除鹽困難、成本高、收率低等缺點。發明者認為，無論從分離操作的難易程度，還是流程、投資、生產成本等方面比較， 濃縮精餾法還是一個比較合適的方法，但前提是能找到合適的除鹽方法。發明者通過大量研究發現，1，3_丙二醇的沸點比水要大得多，所以在濃縮過程中， 發酵液中的水分被蒸走，而1，3_丙二醇、可溶性蛋白質和鹽份留在釜底，使得進一步蒸餾 時易造成固體析出、溫度升高、能耗加大，以及粘壁、結焦，1，3_丙二醇被包裹在固體中造成 10% 20%的損失等問題。但是，如果在蒸餾過程中，能使鹽份不析出，就不會影響1，3_丙二醇的提取。發明 者通過研究發現，1,3-丙二醇的發酵所用的原料——甘油對鹽份有較好的溶解度，一定量 的甘油可使得鹽份全部溶解而且在濃縮過程中不析出。本發明所說的一種從發酵液中分離提取1，3_丙二醇的方法，其包括如下步驟(1)除去菌體等固形物的清澈發酵液，通過多效蒸發蒸去大部分水分，濃縮1 10倍。(2)在步驟(1)中的經過濃縮(或未經濃縮)的發酵液中加入甘油，甘油加入量為 鹽含量的1倍 20倍。(3)步驟(2)中的物料進入精餾塔1，通過減壓精餾把1，3-丙二醇和副產物2， 3_ 丁二醇以及剩余的水從塔頂蒸餾出來，甘油和鹽留在塔釜。壓力1 20kPa，回流比 0. 2 5. O0(4)步驟(3)中的塔頂出料進入精餾塔2中進行減壓精餾，壓力1 70kPa，回流 比2 40，塔頂出水，從側線出2，3_丁二醇產品，塔釜出1，3_丙二醇產品，進一步精制得到 滿足PTT聚合要求的1，3-丙二醇產品。(5)步驟(3)中塔釜物料進入蒸餾釜3中進行真空蒸餾回收甘油，壓力0.5 IOkPa,甘油回收率可達95%以上。蒸餾完后，蒸餾釜中的殘渣趁熱放出，冷卻后成固體，里 面包含有5%左右的甘油，可送至焚燒爐進行焚燒處理。采用上述技術方案所獲的1，3-丙二醇提取率在95%以上，其純度在99. 5襯％以 上。回收的甘油可用于發酵過程，所損耗的甘油由于原料價格便宜，對1，3_丙二醇產品的 分離成本增加并不多。與現有技術相比，本發明的分離純化工藝簡單、合理，工序短，操作方便，沒有使用 除原料以外的化學品。分離得到的1，3_丙二醇產品純度高、分離收率高。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍。實施例1經除去菌體的發酵液組成1，3-丙二醇7(^/1，2，3-丁二醇17.5g/L，甘油2g/L， 可溶性蛋白質0. 5g/L，鹽濃度1.7%,pH6.80(1)發酵液1000L/h，經過三效蒸發濃縮后剩下250L/h，濃縮4倍。(2)在步驟(1)濃縮的發酵液中加入170kg/h的甘油。(3)步驟(2)的物料進入精餾塔1進行減壓精餾，壓力5kPa、回流比0. 5，從塔頂得 到餾分253kg/h，塔釜餾分189. 5kg/h。(4)步驟(3)的塔頂餾分進入精餾塔2進行減壓精餾，壓力IOkPa,回流比15，從側 線抽出2，3-丁二醇產品17. Okg/h，純度99.8% ；塔釜出1，3-丙二醇產品69. 5kg/h，經過 脫色，得到1,3-丙二醇產品67. 0kg/h,純度99. 89%,1,3-丙二醇分離提取率為95. 7%.(5)步驟(3)的塔釜餾分進入蒸餾釜進行真空蒸餾，壓力lkPa，回收得到甘油 161. 5kg/h，甘油回收率 93. 9%。實施例2經除去菌體的發酵液組成1，3-丙二醇58.58/1，2，3-丁二醇14.6g/L，甘油5g/ L，可溶性蛋白質0. 7g/L，鹽濃度1. 2%,pH6. 8。(1)發酵液2000L/h，經過三效蒸發濃縮后剩下361L/h，濃縮5. 54倍。(2)在步驟(1)濃縮的發酵液中加入192kg/h的甘油。(3)步驟(2)的物料進入精餾塔1進行減壓精餾，壓力6kPa、回流比1. 0，從塔頂得 到餾分357. 6kg/h，塔釜餾分227. 4kg/h。(4)步驟(3)的塔頂餾分進入精餾塔2進行減壓精餾，壓力5kPa，回流比20，從側 線抽出2，3-丁二醇產品28. lkg/h，純度99. 92% ；塔釜出1，3-丙二醇產品115kg/h，經過 脫色，得到1，3-丙二醇產品112. 5kg/h，純度99. 85%，1，3-丙二醇分離提取率為96. 1%.(5)步驟(3)的塔釜餾分進入蒸餾釜進行真空蒸餾，壓力0. 5kPa,回收得到甘油 192. 4kg/h，甘油回收率 95. 2%。
權利要求
一種從發酵液中分離提取1，3 丙二醇的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)除去菌體等固形物的清澈發酵液，通過多效蒸發蒸去大部分水分，濃縮倍數為1～10倍。(2)在步驟(1)中的經過濃縮(或未經濃縮)的發酵液中加入甘油，甘油加入量為鹽含量的1倍～20倍。(3)步驟(2)中的物料進入精餾塔1，通過減壓精餾把1，3 丙二醇和副產物2，3 丁二醇以及剩余的水從塔頂蒸餾出來，甘油和鹽留在塔釜。壓力1～20kPa，回流比0.2～5.0。(4)步驟(3)中的塔頂出料進入精餾塔2中進行減壓精餾，壓力1～70kPa，回流比2～40，塔頂出水，從側線出2，3 丁二醇產品，塔釜出1，3 丙二醇產品，進一步精制得到滿足PTT聚合要求的1，3 丙二醇產品。(5)步驟(3)中塔釜物料進入蒸餾釜3中進行真空蒸餾回收甘油，壓力0.5～10kPa，甘油回收率可達95％以上。蒸餾完后，蒸餾釜中的殘渣趁熱放出，冷卻后成固體，可送至焚燒爐進行焚燒處理。其中所說的發酵液為以甘油作為底物進行發酵所得的發酵液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的發酵液濃縮倍數為3 6倍。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的甘油加入量為發酵液中鹽含量 的6 15倍。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的精餾塔1是理論板數為10 40 塊的填料塔或板式塔。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的精餾塔2是理論板數為15 70 塊的填料塔或板式塔。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的蒸餾釜3為刮板蒸發器、離心薄 膜蒸發器、短程蒸餾器、升(降)膜蒸發器和攪拌釜式蒸發器。
全文摘要
本發明涉及一種從發酵液中分離提取1，3-丙二醇的方法，其依次包括在除去菌體的發酵液(或經濃縮的發酵液)中加入甘油，然后通過蒸發、精餾等步驟，完成從發酵液中分離純化1，3-丙二醇及副產物2，3-丁二醇。1，3-丙二醇的分離提取率大于95％，甘油回收率大于95％，發酵液中的鹽份(包含少量甘油)通過焚燒進行無害化處理，采用本發明所述技術方案所獲的1，3-丙二醇，其純度在99.5wt％以上。本發明的分離純化工藝簡單、流程短、投資低，分離得到的1，3-丙二醇純度高、收率高。
文檔編號C07C31/20GK101891591SQ20101022812
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月16日 優先權日2010年7月16日
發明者方云進, 韓冰 申請人:張家港華美生物材料有限公司