專利名稱：一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法
技術領域：
本發明屬于化學反應工程技術領域，特別涉及一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝 克曼重排新方法。
背景技術：
ε -己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6纖維(錦綸6)和 尼龍6工程塑料。其中錦綸6纖維廣泛應用于毛紡、針織、機織、地毯等行業，尼龍6工程 塑料廣泛應用于電子、汽車、包裝薄膜等行業。截至2007年底，我國進口己內酰胺量達到 46. 8萬噸，進口依存度達到60. 9%。環己酮肟經液相貝克曼重排反應轉化為己內酰胺是目前工業上普遍使用的技術， 采用的催化劑通常為濃硫酸或發煙硫酸。該方法生產的己內酰胺占世界己內酰胺產量的 90%。貝克曼重排反應發熱量大，溫度不易控制，常規反應器采用外循環來取熱，其循環比 可高達245，這導致設備生產能力低，操作成本高，反應器和反應過程的安全性和可靠性差。 另外，貝克曼重排中使用的硫酸最終需要用氨水中和，典型的重排工藝每生產1摩爾己內 酰胺副產1. 2到1. 7摩爾低值副產品硫酸銨，而如何降低硫酸銨副產量，一直是工藝改進的 目標之一。隨著科學技術的發展，微型化成為一個重要的趨勢。相對于常規反應器，微反應器 具有傳熱傳質系數高，混合性能好，溫度容易控制和安全性高的優點。利用微反應器的優勢 可以提高反應體系的混合性能，強化傳質過程，充分利用硫酸，減小酸肟比，強化傳熱，控制 反應局部溫度，提高反應的可控性和安全性。因此，采用微反應器進行貝克曼重排反應可以 為解決貝克曼重排反應存在的問題提供新的方法和手段。
發明內容
本發明的目的在于為了減少現有貝克曼重排反應的副產硫酸銨產量，增加反應器 的安全性和可控性，提供一種高效的實現環己酮肟經液相貝克曼重排反應轉化為己內酰胺 的新方法。一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其特征在于該方法具體步驟 如下(1)使用一個微反應器，以SO3含量為6wt. % 30wt. %的發煙硫酸作為分散相， 把環己酮肟溶解在惰性溶劑中作為連續相，兩者在微反應器內快速混合并引發貝克曼重排 反應；(2)混合后的反應物料在與微反應器出口連接的延遲管道中停留IOs 40s，進行 熟化以完成反應；(3)熟化產物作為連續相通入另一個微反應器中，與作為分散相通入的水混合，發 生水解反應，水解產物經分相，油相循環回重排反應系統，水相含己內酰胺，送分離純化系 統。
重排反應溫度為60 120°C。所述環己酮肟在惰性溶劑中質量分數為 18%之間。所述惰性溶劑為不與環己酮肟和己內酰胺發生反應的介質。所述惰性溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷或它們的混合物。酸肟比在0.8 3之間。利用兩個微反應器串聯，實現重排和水解反應的高度集成。所使用的微反應器為帶有微篩孔結構的反應器。本發明的具有以下優點(1)微反應器內物料滯存量小，重排反應和水解反應可高度集成，從而提高貝克曼 重排反應的可控性和安全性；(2)微反應器可嚴格控制停留時間和反應溫度，在保證反應高選擇性的前提下，使 反應時間縮短至10s 40s內；(3)微反應器混合性能好，可使進行貝克曼重排反應的酸肟比大幅降低，最低可以 達到0. 8，遠低于目前工藝中最低酸肟比1. 2，從而顯著減少低價值副產硫酸銨產量。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明進行進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。實施例1 一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，具體如下(1)使用一個微反應器，采用S03含量為20wt. %的發煙硫酸作為分散相，采用質 量分數為10%的環己酮肟正辛烷溶液為連續相，分散相流速是0. 8mL/min,連續相流速是 25mL/min，兩者在微反應器內快速混合并引發貝克曼重排反應，反應的酸肟比是1. 06，反應 體系溫度是70°C ；(2)混合后的反應物料在與微反應器出口連接的延遲管道中的停留時間是40s，， 進行熟化以完成反應；(3)熟化產物作為連續相通入另一個微反應器中，與作為分散相通入的水混合，發 生水解反應，水解產物經分相，油相循環回重排反應系統，水相含己內酰胺，送分離純化系 統。所使用的微反應器能實現本發明的工藝即可，本實施例所使用的微反應器為帶 有微篩孔結構的反應器，具體見“一種帶有微篩孔結構的反應器或混合器”，專利公開號為 CN101224405。
分析產物，反應的轉化率達到100%，選擇性達到99. 8% , 注反應的轉化率和選擇性按照如下公式計算
反應的轉化率=環己酬虧加^^f 二的游離月虧量x腦
環己酮肟加入量
反應收率=油相中己內酰胺+水相中己內酰胺Xl00%
環己酮肟加入量
4
實施例2 按照實施例1相同的方法，反應體系溫度從70°C升高到80°C，其他條件與實施例 1相同。分析產物，反應的轉化率達到100%，選擇性達到99. 9%。實施例3 按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將分散相流速從0. 8mL/min升為0. 9mL/ min，這時酸肟比為1. 19。反應體系溫度從70°C升高到80°C，其他條件與實施例1相同。分 析產物，反應的轉化率達到100%，選擇性達到99. 9%。實施例4 按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將分散相流速從0. 8mL/min降為0. ImL/ min，這時酸肟比為0.92。反應體系溫度從70°C升高到80°C，其他條件與實施例1相同。分 析產物，反應的轉化率達到100%，選擇性達到99. 9%。實施例5 按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將分散相流速從0. 8mL/min降為0. ImL/ min，這時酸肟比為0.92。反應體系溫度從70°C升高到90°C，其他條件與實施例1相同。分 析產物，反應的轉化率達到100%，選擇性達到99. 9%。實施例6:按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將分散相流速從0. 8mL/min降為0. 6mL/ min，這樣酸肟比將變為0. 80。反應體系溫度從70°C升高到90°C，其他條件與實施例1相 同。分析產物，反應的轉化率達到100%，選擇性達到98.5%。實施例1-6中，發煙硫酸濃度，環己酮肟正辛烷溶液濃度和停留時間不變，表1列 出實施例1-6的結果。表1實施例1-6的結果 實施例7 按照實施例1相同的方法，步驟(2)中兩相流體在反應設備中的停留時間從40s降為17s，其他條件與實施例1相同。分析產物，反應的轉化率達到97.2%，選擇性達到 99. 9%。實施例8 按照實施例1相同的方法，步驟(2)中兩相流體在反應設備中的停留時間從40s 降為6s，其他條件與實施例1相同。分析產物，反應的轉化率達到82. 2 %，選擇性達到 99. 9%。實施例9 按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將連續相環己酮肟的質量分數從10%降 為4%，這樣酸肟比將變為2. 65。反應體系溫度從70°C升高到80°C，步驟(2)中兩相流體 在反應設備中的停留時間是24s，其他條件與實施例1相同。分析產物，反應的轉化率達到
97.7%，選擇性達到99. 9%。實施例10 按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將連續相環己酮肟的質量分數從10%降 為4%，這樣酸肟比將變為2. 65。反應體系溫度從70°C升高到90°C，步驟(2)中兩相流體 在反應設備中的停留時間是24s，其他條件與實施例1相同。分析產物，反應的轉化率達到
98.8%，選擇性達到99. 9%。實施例11 按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將發煙硫酸中S03含量從20wt. %降為 6wt. %，將連續相環己酮肟的質量分數從10%降為4%，這樣酸肟比將變為2. 57。步驟(2) 中兩相流體在反應設備中的停留時間是17s，其他條件與實施例1相同。分析產物，反應的 轉化率達到88.8%,選擇性達到99. 9%0實施例12 按照實施例1相同的方法，步驟(1)中將發煙硫酸中S03含量從20wt. %降為 6wt. %，將連續相環己酮肟的質量分數從10%降為4%，這樣酸肟比將變為2. 57。反應體系 溫度從70°C升高到80°C。步驟(2)中兩相流體在反應設備中的停留時間是17s，其他條件 與實施例1相同。分析產物，反應的轉化率達到92. 0%，選擇性達到99. 9%。表2列出實施例7-12的結果。表2實施例7-12的結果
權利要求
一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)使用一個微反應器，以SO3含量為6wt.％～30wt.％的發煙硫酸作為分散相，把環己酮肟溶解在惰性溶劑中作為連續相，兩者在微反應器內快速混合并引發貝克曼重排反應；(2)混合后的反應物料在與微反應器出口連接的延遲管道中停留10s～40s，進行熟化以完成反應；(3)熟化產物作為連續相通入另一個微反應器中，與作為分散相通入的水混合，發生水解反應，水解產物經分相，油相循環回重排反應系統，水相含己內酰胺，送分離純化系統。
2.根據權利要求1所述的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其特征 在于重排反應溫度為60 120°C。
3.根據權利要求1所述的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其特征 在于所述環己酮肟在惰性溶劑中質量分數為 18%之間。
4.根據權利要求1所述的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其特征 在于所述惰性溶劑為不與環己酮肟和己內酰胺發生反應的介質。
5.根據權利要求1或4所述的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其 特征在于所述惰性溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷或它們的混合物。
6.根據權利要求1所述的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其特征 在于酸肟比在0.8 3之間。
7.根據權利要求1所述的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其特征 在于利用兩個微反應器串聯，實現重排和水解反應的高度集成。
8.根據權利要求1或7所述的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法，其 特征在于所使用的微反應器為帶有微篩孔結構的反應器。
全文摘要
本發明公開了屬于化學反應工程技術領域的一種由環己酮肟制備己內酰胺的貝克曼重排新方法。該方法利用微反應器的高效混合及優異的傳質、傳熱性能，在第一個微反應器中以發煙硫酸作為分散相，把環己酮肟溶解在惰性溶劑中作為連續相，兩者混合并引發重排反應，反應混合物經過熟化后作為連續相通入第二個微反應器中，與作為分散相通入的水混合并發生水解反應，得到含己內酰胺的水溶液，惰性溶劑循環回系統。該方法在很寬的酸肟比范圍內(0.8～3.0)只需10～40s的反應時間，即可達到高轉化率(＞99.9％)和高選擇性(＞99.9％)，具有操作彈性大、運行成本低、安全性和可控性好、生產效率高的優勢，并可大幅降低副產硫酸銨的產量。
文檔編號C07D223/10GK101891681SQ20101022489
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者呂陽成, 張吉松, 王凱, 駱廣生 申請人:清華大學