專利名稱：一種偶氮苯衍生物的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種偶氮類化合物的合成方法，尤其是由帶 硝基的芳香化合物催化還原制備偶氮苯及其衍生物的方法。
背景技術：
偶氮類化合物是化學工業中重要有機合成中間體，可以用來合成抗氧化劑、染料、 活性組分、聚合物改性劑、粘合劑、抗光蝕劑、感光材料、食品添加劑以及藥物等。現有技術中，合成偶氮苯類化合物的方法通常為(1)含硝基芳香化合物的還原， (2)芳胺的氧化，以及(3)通過重氮化苯胺和在液相中的富電子芳香化合物進行反應的重 氮化法。前兩種方法通常會用到對環境污染較大的一些金屬，如鉛、碲等(參見Synth. Commun. 33 (2003)，4221-4227 J. Org. Chem. (1989)54,4169-4174)；而重氮化反應需要大 量的亞硝酸鹽來形成重氮鹽，過程中會產生大量的無機鹽，這些都對環境造成很大的影響。另外，AvelinoCorma 和 Hermenegildo Garci a 發明 了一種將納米 Au 負載在 TiO2 上作為催化劑一鍋催化硝基苯還原生成偶氮苯的方法，該反應需要較高的溫度以及較大的 壓力(100-12(TC ；9巴氫氣，5巴氧氣)，先由硝基苯還原生成苯胺，再通過苯胺的氧化生成 偶氮苯(參見 Science, 322 (2008)，1661-1664)。其他現有的負載型金屬納米催化劑(Au，Pd，Pt納米粒子等)用于硝基苯還原過程 中，常常需要高溫高壓等苛刻的反應條件，而且反應很難控制在偶氮苯一步，得到的偶氮苯 通常會繼續氫化生成氫化偶氮苯，氫化偶氮苯也會繼續反應，最終生成苯胺。因此，尋求一種反應條件溫和、轉化率和選擇性較高、環境友好的合成偶氮苯類化 合物的方法變得非常重要。
發明內容
本發明目的是提供一種偶氮苯衍生物的制備方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種偶氮苯衍生物的制備方法，以硝 基苯衍生物中的一種為反應底物，以鉬納米線或鈀納米線中的一種或兩種的混合物為催化 劑，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鈉((CH3)3CONa)或叔丁醇鉀((CH3)3COK)為堿，將反應底 物、催化劑和堿加入溶劑中，在常壓下，氫氣氣氛中，20°C 140°C下反應2 24小時，制備 得到偶氮苯；其中，所述硝基苯衍生物的結構式為
式中，取代基R的位置為間
位或對位，取代基R選自氫、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、碘(-1)、乙酰氧基(-COOCH3)、甲 氧基(-OCH3)、氨基(-NH2)、羥基(-0Η)、甲基(-CH3)、二甲氨基(-N(CH3)2)或
中的一 種；所述溶劑選自鄰二甲苯、間二甲苯、甲苯、水或2-丙醇中的一種。
上述技術方案中，所述鉬納米線或鈀納米線的直徑為2 3nm ；所述鉬納米線的合 成方法為參考文獻Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007)，6333-6335.合成FePt納米線，然后在 酸性條件下加熱攪拌把Pt納米線外面包裹的Fe給腐蝕掉即得鉬納米線；鈀納米線的制備 方法可參考文獻 Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008)，2055-2058。由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1、由于本發明采用鉬納米線或鈀納米線為催化劑，并且采用合適的堿以及溶劑， 從而使制備偶氮苯的衍生物的反應條件溫和，在常壓和室溫條件下即可反應；而且轉化率 和選擇性較可高達90%左右，同時反應堆環境友好，催化劑易分離可以回收使用，并且不需 要使用亞硝酸鹽等對環境嚴重污染的試劑；2、本發明以鉬納米線或者鈀納米線為催化劑，與負載型納米粒子催化劑相比，提 高了其活性；3、本發明的制備方法工藝簡單，易于操作，且成本較低，適于推廣應用。
圖1是實施例一中Pt納米線的TEM圖(A)以及HTEM圖⑶；圖2是實施例中催化劑催化制備偶氮苯的衍生物的反應示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一鉬納米線的合成合成方法為在160°C的油胺中還原乙酰丙酮鉬同時熱分解五羰基鐵得到直徑 2-3nm的FePt納米線，然后在酸性條件下加熱攪拌把Pt納米線外面包裹的Fe給腐蝕掉即 得鉬納米線，對所得納米線進行電鏡掃描，結果如圖1，從圖1可知，鉬納米線的直徑為2 3nm0實施例二 如圖2所示，催化劑催化制備偶氮苯的衍生物。采用實施例一所得鉬納米線作為催化劑，在反應管中加入0. ImL催化劑(鉬納米 線，約Img)，Immol硝基苯，Immol氫氧化鉀，2mL對二甲苯。將該體系接上氫氣袋，然后冷 卻-抽真空-放氫氣，循環3 4次，放入氫氣，恢復至室溫；該體系在20 120°C的油浴 中加熱3 9h后得到產物(具體反應時間、反應溫度見表1)。取產物進行氣-質聯用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析，并對產物進行柱分離，得 到的偶氮產物進行核磁等表征。表1不同反應溫度、反應時間對反應的影響 其中偶氮苯的1HNMR (400M, CDCl3) δ 7. 94-7. 91(d，4H) ；7. 54-7. 50 (m, 6H)。實施例三如圖2所示，催化劑催化制備偶氮苯的衍生物。采用實施例一所得鉬納米線作為催化劑，在反應管中加入0. ImL催化劑(鉬納米 線，約Img)，Immol硝基苯，0-2mmol氫氧化鉀(具體用量見表2)，2mL對二甲苯。將該體系 接上氫氣袋，然后冷卻-抽真空_放氫氣，循環3 4次，放入氫氣，恢復至室溫；該體系在 80°C的油浴中加熱3.5h后得到產物。取產物進行氣-質聯用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分 析。表2不同氫氧化鉀用量對反應的影響 實施例四如圖2所示，催化劑催化制備偶氮苯的衍生物。采用實施例一所得鉬納米線作為催化劑，在反應管中加入0. ImL催化劑(鉬納米 線，約Img)，Immol硝基苯，Immol堿(具體堿見表3)，2mL對二甲苯。將該體系接上氫氣袋， 然后冷卻-抽真空-放氫氣，循環3 4次，放入氫氣，恢復至室溫；該體系在80°C的油浴 中加熱24h后得到產物。取產物進行氣_質聯用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析。表3不同堿對反應的影響
5 實施例五如圖2所示，催化劑催化制備偶氮苯的衍生物。采用實施例一所得鉬納米線作為催化劑，在反應管中加入0. ImL催化劑(鉬納米 線，約Img)，Immol硝基苯，Immol氫氧化鉀，2mL溶劑(具體溶劑種類見表4)。將該體系 接上氫氣袋，然后冷卻-抽真空_放氫氣，循環3 4次，放入氫氣，恢復至室溫；該體系在 80-120°C的油浴中加熱12-24h后得到產物(具體反應溫度、反應時間見表4)。取產物進行 氣-質聯用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析。表4不同溶劑、反應時間、反應溫度對反應的影響 實施例六如圖2所示，催化劑催化制備偶氮苯的衍生物。采用實施例一所得鉬納米線作為催化劑，在反應管中加入0. ImL催化劑(鉬納米 線，約Img)，Immol帶有不同取代基的硝基苯(具體反應物見表5)，Immol氫氧化鉀，2mL對 二甲苯。將該體系接上氫氣袋，然后冷卻-抽真空_放氫氣，循環3 4次，放入氫氣，恢復 至室溫；該體系在80°C的油浴中加熱3-24h后得到產物(具體反應時間見表5)。取產物進行氣-質聯用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析，并且將產物進行柱分離， 得到得偶氮化合物進行核磁等表征。表5不同反應物、反應時間對反應的影響 其中P-N(CH3)2和《 —"^>為柱分離產率。相應產物核磁結果如下，產物的核磁結果為當R = P-CH3,產物的核磁結果為1HNMR (400M, CDCl3) δ 7. 83-7. 80(d，4H) ；7. 32-7. 29(d，4H) ；2. 43(s，6H)當R = Hi-CH3,產物的核磁結果為1HNMR (400M, CDCl3) δ 7. 74-7. 71 (m,4H) ；7. 43-7. 38 (m, 2H) ；7. 31-7. 26 (m, 2H)； 2. 46(s，6H)當R = p-Cl，產物的核磁結果為1HNMR (400M, CDCl3) δ 7. 88-7. 85(d，4H) ；7. 51-7. 48(d，4H).當R = P-N(CH3)2，產物的核磁結果為1HnmrgoomjCDCI3) δ 7. 81-7. 78(d,4H) ；6· 76-6. 73(d，4H) ；3. 05 (s, 12H)當R = P-OCH3,產物的核磁結果為 當產物的核磁結果為 實施例七如圖2所示，催化劑催化制備偶氮苯的衍生物。在反應管中加入0. ImL催化劑(鈀納米線，約Img)，Immol帶有不同取代基的硝 基苯(具體反應物見表6)，Immol氫氧化鉀，2mL對二甲苯。將該體系接上氫氣袋，然后冷 卻_抽真空_放氫氣，循環3 4次，放入氫氣，恢復至室溫；該體系120°C的油浴中加熱 6-24h后得到產物(具體反應時間見表6)。取產物進行氣-質聯用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析，并且將產物進行柱分離， 得到得偶氮化合物進行核磁等表征。表6不同反應物、反應時間對反應的影響
7 其中P-N(CH3)2為柱分離產率。
權利要求
一種偶氮苯衍生物的制備方法，其特征在于以硝基苯衍生物中的一種為反應底物，以鉑納米線或鈀納米線中的一種或兩種的混合物為催化劑，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀為堿，將反應底物、催化劑和堿加入溶劑中，在常壓下，氫氣氣氛中，20℃～140℃下反應2～24小時，制備得到偶氮苯；其中，所述硝基苯衍生物的結構式為式中，取代基R的位置為間位或對位，取代基R選自氫、氟、氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、氨基、羥基、甲基、二甲氨基或中的一種；所述溶劑選自鄰二甲苯、間二甲苯、甲苯、水或2 丙醇中的一種。FSA00000183535300011.tif,FSA00000183535300012.tif
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鉬納米線或鈀納米線的直徑為 2 3nm。
全文摘要
本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種偶氮類化合物的合成方法，公開了一種偶氮苯衍生物的制備方法，以硝基苯衍生物中的一種為反應底物，以鉑納米線或鈀納米線中的一種或兩種的混合物為催化劑，以氫氧化鉀為堿、氫氧化鈉、(CH3)3CONa或(CH3)3COK為堿，將反應底物、催化劑和堿加入溶劑中，在常壓下，氫氣氣氛中，20℃～140℃下反應2～24小時，制備得到偶氮苯；由于本發明采用鉑納米線或鈀納米線為催化劑，并且采用合適的堿以及溶劑，從而使制備偶氮苯的衍生物的反應條件溫和，在常壓和室溫條件下即可反應；而且轉化率和選擇性較可高達90％左右，同時反應堆環境友好，催化劑易分離可以回收使用，并且不需要使用亞硝酸鹽等對環境嚴重污染的試劑。
文檔編號C07C245/08GK101914036SQ20101022374
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月6日 優先權日2010年7月6日
發明者李敏, 洪海燕, 胡磊, 路建美, 顧宏偉 申請人:蘇州大學