專利名稱：通過甲基叔丁基醚裂解制備異丁烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過甲基叔丁基醚(MTBE)裂解(Spaltimg)制備異丁烯的方法。
背景技術：
異丁烯是一種用于制造許多產物、例如用于制造丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯低聚 物和叔丁基芳烴的起始材料。此外，異丁烯還可用作用于制備甲基丙烯酸及其酯的前體。在工業流中，例如在石油裂解裝置的C4餾分中，往往與飽和和不飽和的C4烴一起 存在異丁烯。由于異丁烯與1-丁烯之間的低沸點差或極低分離系數，不能通過蒸餾經濟地 從這些混合物中分離出異丁烯。因此通常通過將異丁烯轉化成容易與其余烴混合物分離的 衍生物并將所述分離出的衍生物再裂解成異丁烯和衍生化試劑而從工業烴類混合物中分 離異丁烯。因此，通常按如下所述從蒸汽裂解裝置的C4餾分中分離異丁烯在通過萃取/萃 取蒸餾或線性丁烯的選擇加氫而除去大部分多重不飽和烴(主要為丁二烯)之后，使剩余 混合物(提余液I或氫化的裂解C4)與醇或水反應。在異丁烯與水的反應中形成叔丁醇(TBA)，當使用醇時形成烷基叔丁基醚，所述烷 基由使用的醇決定。當使用甲醇時，形成甲基叔丁基醚(MTBE)；當使用乙醇時，形成乙基叔 丁基醚(ETBE)。兩種成分都主要用作用于提高發動機燃料的辛烷值的成分。異丁烯與乙 醇形成ETBE的反應只在近十年才變為工業上相關的，因為法律規定了燃料中可再生原材 料的比例和有了足夠的生物乙醇可用。在制備異丁烯的方法的范圍內同樣還記述了使用 C3-或C4-醇進行的醚化(US 4, 287, 379 ；US 4，320，232)。在將它們分離之后，所述醚和 TBA都可在其形成的逆向上分裂成異丁烯。使用醇的反應的巨大優點在于可以實現非常高的異丁烯轉化率。這特別是當需要 將聚合物級品質的1-丁烯與剩余C4烴(在工業上往往被稱作提余液II)分離時是必需的 (Revue De Institut Francais du Petrole，第 46 卷，第 3 期，1991 年 5-6 月，第 361-387 頁)。此處必需的通常>99. 5%的轉化率可以在與甲醇的反應中以單級或多級反應實現 (Catalysis Today，1997，第34卷，第447-455頁)。此外，甲醇的好處還在于不會通過脫水 由其形成烯烴。從20世紀七十年代起，由于MTBE被大規模用作用于提高辛烷值的燃料添加劑，制 備MTBE的方法得到了長足發展。在隨后幾十年的發展中，一個關鍵步驟是使用反應蒸餾 法。這種技術從二十世紀九十年代起被用于工業上。盡管異丁烯的轉化率非常高，此方法 仍使降低單位能量消耗成為可能。從那時起，MTBE合成已經發展成了反應蒸餾法的一種標 準應用(例如EPl 199296)。醚再裂解的方法同樣早已是已知的(DE1216865)。不過，從二十世紀八十年代起 MTBE的裂解才被以工業規模應用且，特別是與合成相比，只被應用到有限的程度。MTBE的裂解可以在液相或氣相中進行。典型的副反應是由甲醇形成水和二甲醚 (DME)以及形成異丁烯的二聚體和低聚物(主要為C8-和C12-烴)。
用于MTBE合成的C4烴通常用水飽和(約200-400ppm的水)。此外，水還可以通 過所用的醇進入合成。特別是在MTBE裂解中分離出的甲醇餾分往往仍包含來自裂解中的 DME形成的水。在MTBE合成中，水被至少部分轉化成TBA。可以在裂解之前精制來自所述合成 的產物混合物時分離所述形成的TBA。從而，原材料中所含的這部分異丁烯不再為異丁烯 的制備所用。由此，本發明的方法的目的在于利用至少一部分在合成中形成的TBA來制備 異丁烯。還已知向在酸性離子交換劑上進行的醚合成中引入水會導致反應速率明顯降低 (Ind. Eng. Chem. Res 1993，32，564-569)。然而，當醚合成中轉化率必須足夠高以確保下游 的1- 丁烯制造過程時，MTBE合成中充分的反應速率是特別必要的。MTBE合成與裂解形成的醇被從中再循環到所述合成相結合時會使組分在所述回 路中累積這一問題是已知的。盡管合成和裂解的這種結合是許多專利的主題，但幾乎沒有 給出有關這些組分的去除的信息，特別是就TBA來說更是沒有。在Hydrocarbon Processing，1981 年 8 月，第 101-106 頁，作者指出只要為 了排出 副產物成分有至少30%剩余量的MTBE沒有被用于裂解中就可以將來自所述裂解的甲醇再 循環到合成中。如果全部的MTBE都需要被裂解，額外的"再循環精制單元"就變為必需的 了。其中并未指明哪些成分被排出以及以何種方式排出。US4, 570，026同樣記述了 MTBE合成與裂解結合的方法。在再循環的甲醇中仍存在 剩余量的MTBE和低聚物。低聚物借助于MTBE流從不被供應給裂解的合成中排出。US5, 567，860記述了從裂解產物中分離副產物醚，其中獲得的凈化的再循環流被 直接再循環到裂解中。專利EP0869107公開了制備1_ 丁烯、異丁烯和MTBE的方法。通過形成MTBE和蒸 餾從包含1-丁烯和異丁烯的烴類混合物中分離出異丁烯并隨后進行催化裂解。裂解產物 被分離成富異丁烯級分和含大部分所形成的甲醇、可能的未分解的醚和可能的重化合物的 級分。適當時此級分被部分再循環到合成。在特殊實施方案中，MTBE的一部分被用作發動 機燃料級分。在如實施例中所述裂解反應產物的精制中，水與所形成的異丁烯分離，其中所 述異丁烯中仍包含一定比例的甲醇。任選地被再循環到合成的大部分甲醇仍包含一定比例 的未反應的MTBE和異丁烯二聚體。未記述對所述流的進一步精制。某些方法在醚的裂解時加入水流。DE1934422記述了一種從烴類混合物中分離叔 單烯烴的方法。在反應器下游，產物混合物在傾析器中被分離成水相和有機相。存在的剩 余量的醇被通過蒸餾從所述水相中分離并被再循環到合成。水被重新用于裂解。在沒有在 裂解中加入水蒸汽的方法變體中，由未反應的醚、醇和通常痕量的水組成的級分被再循環 到合成中。MTBE的合成和裂解也是出版物Catalysis Today, 1997，第34卷，第447-455頁的 主題。根據此出版物，特別是應當避免在甲醇回路中2-甲氧基丁烷(甲基仲丁基醚，MSBE) 濃度的過度增大。此外，還有關于在MTBE合成中形成TBA和在MTBE裂解條件下TBA再裂 解的信息。未給出有關TBA的再循環或排出或者對水濃度的限制的信息。
發明內容
因此本發明的目的在于開發一種MTBE合成和裂解的方法，其使得通過形成TBA而結合在MTBE合成中的異丁烯可用于裂解，且同時限制了在合成和裂解中TBA和/或水的過 度積聚。此目的是通過一種通過MTBE裂解制備異丁烯的方法達到的，此方法包括以下步 驟a)MTBE合成；含異丁烯的烴類混合物(II)與存在于一或多個含甲醇流(VIII，IX) 中的甲醇(III)在酸性離子交換劑上反應，產生含MTBE和TBA的流(IV)，b)MTBE的分離；通過蒸餾從流(IV)中分離出含MTBE和TBA的流(V)，c)MTBE裂解；流(V)在氣相中于非均相催化劑上裂解，產生至少含異丁烯、甲醇、 MTBE和水以及可能的TBA的流(VI)，d)異丁烯的分離；通過蒸餾分離流(VI)，產生在各種情形下包含高于50%質量在 流(VI)中存在的甲醇、TBA和水量的流(VII)以及含異丁烯的流(XVII)，e)水的去除；通過蒸餾從流(VII)中分離水直至含量低于1 %質量，產生流 (VIII)，f)再循環；將含甲醇的流(VIII)全部或部分再循環到MTBE合成中。本發明的方法的特征在于在步驟e)中級分(VIII)中的水含量被降低到低于質量。本發明的方法的優點不僅在于利用結合為TBA的異丁烯進行裂解。作為附加流只 獲得了較少量的廢水且其可例如被輸往水處理廠。相反，如果TBA作為單獨的流從該方法 中排出，則其將必須單獨加以處理。如文獻中所常常指出的分離或混入可例如作為汽化器 燃料出售的殘余MTBE流中的方法只在一定程度上可行。例如在歐洲，市售的MTBE的標準 規格是醚含量為98%。根據在醚裂解工藝步驟中使用的催化劑不同，存在后續整理步驟將具有酸性pH 值的危險。原因可能是例如催化劑釋放出痕量的酸或例如在裂解反應中作為副反應形成了 蟻酸。這可能導致在隨后的方法步驟中不能使用便宜的非合金鋼，而是為避免該酸性條件 導致的腐蝕必須使用價格更高的高合金鋼。為避免這種情況，可以在本發明的方法的工藝 步驟d)或工藝步驟e)中引入堿流。本發明的方法的另一優點在于可以以簡單方式在工藝 步驟e)中去除水時連同水級分一起從方法中排出所述堿。因此不存在堿被再循環到工藝 步驟a)中并在這里可能導致破壞所用催化劑的危險。本發明還提供一種具有以下單元的管束式裝置i)管束，ii)管板，iii)擋板，iv)內殼，V)包含至少一個入口和出口的承壓外殼，vi)包含放熱或吸熱流體的殼內空間，特征在于所述內殼與安裝在所述管束長度上的所述擋板以及與所述管板不留間 隙或只留一個小間隙地連接，處于所述殼內空間中的所述流體從兩側包圍所述內殼。起始材料在本發明的方法中，可以使用通常可得到的所有工業C4烴類混合物。適合的含異丁烯的C4流有，例如，來自煉油廠的輕石油餾分、來自裂解裝置(例如，蒸汽裂解裝置、加氫 裂解裝置、催化裂解裝置)的C4餾分、來自費-托合成法的混合物、來自丁烷脫氫的混合 物、來自直鏈丁烯骨架異構化的混合物以及通過烯烴歧化形成的混合物。這些技術描述于 技術文獻(K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH,第 5 版，1998，第 23-24,65-99 和 122-124 頁)中。例如使用來自蒸氣裂解裝置的C4餾分，所述蒸氣裂解裝置主要操作用于生產乙 烯和丙烯且其中使用的原料是例如煉廠氣、石腦油、氣油、LPG(液化石油氣)和NLG(天然液 化氣)，或者使用來自催化裂解裝置的C4餾分。作為副產物獲得的C4餾分視裂解方法不同 而包含不同量的異丁烯、1，3- 丁二烯、1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯、正丁烷和異丁烷。用于本發明的方法中的含異丁烯的C4烴中優選地1，3_ 丁二烯含量小于質量， 特別優選地小于0.5%質量。典型的含異丁烯的C4烴類混合物有，例如，氫化CC4(HCC4)和 提余液I。氫化CC4，例如，借助于已知的工業生產方法通過對CC4中存在的多重不飽和烴 選擇加氫而獲得。例如，由1，3-丁二烯主要形成1-丁烯和2-丁烯。提余液I通過從CC4中分離1，3-丁二烯及其它多重不飽和烴獲得。這可以通過 已知的方法例如通過萃取蒸餾來實現。下表1給出了 CC4、HCC4和提余液I的主要組分的典型質量比。表1 :CC4、HCC4和提余液I的典型組成
權利要求
通過MTBE裂解制備異丁烯的方法，其包括以下步驟a)MTBE合成；含異丁烯的烴類混合物(II)與存在于一或多個含甲醇流(VIII，IX)中的甲醇(III)在酸性離子交換劑上反應，產生含MTBE和TBA的流(IV)，b)MTBE的分離；通過蒸餾從流(IV)中分離出含MTBE和TBA的流(V)，c)MTBE裂解；流(V)在氣相中于非均相催化劑上裂解，產生至少含異丁烯、甲醇、MTBE和水以及可能的TBA的流(VI)，d)異丁烯的分離；通過蒸餾分離流(VI)，產生在各種情形下包含高于50％質量在流(VI)中存在的甲醇、TBA和水量的流(VII)以及含異丁烯的流(XVII)，e)水的去除；通過蒸餾從流(VII)中分離水直至含量低于1質量％，產生流(VIII)，f)再循環；將含甲醇的流(VIII)全部或部分再循環到MTBE合成。
2.權利要求1的方法，特征在于從流(VII)中去除水是在兩個塔中進行的，第一個塔工 作在較低壓力下且其塔底產物在工作在較高壓力下的第二個塔中進一步精制。
3.權利要求1和2的方法，特征在于第一個塔至少部分借助于來自第二個塔的蒸氣進 行加熱。
4.權利要求1-3中任意一項的方法，特征在于在第二個塔中蒸餾出額外的水/甲醇混 合物。
5.具有以下單元的管束式裝置i)管束， )管板，iii)擋板，iv)內殼，ν)包含至少一個入口和出口的承壓外殼，vi)包含放熱或吸熱流體的殼內空間，特征在于所述內殼與安裝在所述管束長度上的所述擋板以及與所述管板無間隙地或 以小間隙連接，其中處于所述殼內空間中的所述流體在兩側包圍所述內殼。
6.權利要求1-5中至少一項的方法，特征在于向流(V)中加入水或水蒸汽。
7.權利要求1-6中至少一項的方法，特征在于在異丁烯分離和/或水去除時加入堿流。
8.權利要求7的方法，特征在于在添加堿時使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物 的水溶液。
9.權利要求1-8中任意一項的方法，特征在于在水去除時連同分離出的水一起除去所 述堿。
10.權利要求1-9中任意一項的方法，特征在于在異丁烯分離時使用一或兩個蒸餾塔， 且堿的添加是加入到該塔的進料或第一個塔的進料中。
11.權利要求7和權利要求1-10中的至少一項的方法，特征在于在異丁烯分離時使用 一或兩個蒸餾塔，且堿的添加是在低于進料的添加處加入到該塔中或第一個塔中。
12.權利要求7和權利要求1-11中的至少一項的方法，特征在于在水去除時使用一或 兩個蒸餾塔，且堿的添加是加入到該塔的進料或第一個塔的進料中。
13.權利要求7和權利要求1-12中的至少一項的方法，特征在于在水去除時使用一或 兩個蒸餾塔，且堿的添加是在低于進料的加入處加入到該塔中或第一個塔中。
14.權利要求1-13中的至少一項的方法，特征在于所述輸入了反應器輸出物的塔工作 在低于所述反應器的壓力下。
15.權利要求1-14中的至少一項的方法，特征在于來自反應器輸出物的冷卻和部分冷 凝的熱被用于本方法內部的熱集成。
全文摘要
本發明涉及一種通過MTBE裂解制備異丁烯的方法，其包括以下步驟a)MTBE合成；b)MTBE的分離；c)MTBE裂解；d)異丁烯的分離；e)水的去除；f)再循環；本發明還涉及一種具有以下單元的管束式裝置i)管束，ii)管板，iii)擋板，iv)內殼，v)包含至少一個入口和出口的承壓外殼，vi)包含放熱或吸熱流體的殼內空間，特征在于所述內殼與安裝在所述管束長度上的所述擋板以及與所述管板不留間隙或只留一個小間隙地連接，存在于所述殼內空間中的所述流體在兩側包圍所述內殼。
文檔編號C07C11/09GK101941881SQ201010220989
公開日2011年1月12日 申請日期2010年6月30日 優先權日2009年7月1日
發明者A·里克斯, C·博英, D·羅特格, G·希林, H·韋德霍爾德, M·溫特伯格, R·布科爾, W·盧 申請人:贏創奧克森諾有限責任公司