專(zhuān)利名稱：3-α,β-不飽和?；?1,3-噁唑烷-2-酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，3-噁唑烷-2-酮的不飽和?；〈苌锏闹苽浞椒?。
背景技術(shù)：
3-α, β-不飽和?；?1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮因其分子中含有β - 二酮的結(jié)構(gòu)單元 而顯現(xiàn)出與手性金屬具有良好的絡(luò)合能力，使其在1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)、Diels-Alder反 應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)、羥醛縮合等不對(duì)稱合成領(lǐng)域以及天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域成為重 要的反應(yīng)試劑。常見(jiàn)的3-α，β-不飽?；?1，3-噁唑烷-2-酮合成方法主要有以下幾種 (一)Evans等人最初合成這類(lèi)化合物時(shí)是以正丁基鋰作強(qiáng)堿，_78°C下α，β -不飽和酰氯 和1，3-噁唑烷-2-酮反應(yīng)得產(chǎn)物。這種方法最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻，后處理繁瑣且收 率不高。(二)以α，β-不飽和羧酸和1，3-噁唑烷-2-酮為原料，使用復(fù)合脫水劑，常見(jiàn) 的復(fù)合脫水劑主要有DIC+DMAP和DCC+DMAP兩類(lèi)，此類(lèi)反應(yīng)除脫水劑價(jià)格高、用量大外還存 在α，β-不飽和羧酸需大大過(guò)量、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。(三)先將α，β-不飽和羧酸與 α, β-不飽和酰氯在_20°C反應(yīng)2小時(shí)生成α，β-不飽和酸酐，再將α，β-不飽和酸酐與 1，3-噁唑烷-2-酮反應(yīng)，以無(wú)水氯化鋰為催化劑，三乙胺為縛酸劑反應(yīng)得產(chǎn)品。此類(lèi)反應(yīng)除 需要低溫外，反應(yīng)過(guò)程分為兩步，也較為復(fù)雜。(四)以β _溴代酰氯和1，3-噁唑烷-2-酮為 原料，等摩爾量的溴化甲基鎂作催化劑，反應(yīng)先得到N- β -鹵代?；?1，3-噁唑烷-2-酮， 再用三乙胺為縛酸劑，脫掉一分子溴化氫，得產(chǎn)物。這類(lèi)反應(yīng)同樣存在催化劑價(jià)格昂貴，反 應(yīng)過(guò)程復(fù)雜且收率較低(41%)等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的制備 方法存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)周期長(zhǎng)、反應(yīng)產(chǎn)率低和生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，本發(fā)明 提供了一種3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷-2-酮的制備方法。本發(fā)明的3- α，β -不飽和?；?1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的制備方法是通過(guò)以下步驟 實(shí)現(xiàn)的一、將1，3-噁唑烷-2-酮粉末溶于除水后的四氫呋喃溶劑中，然后加入縛酸劑三乙 胺和活化后的4Α分子篩粉末，攪拌5 15min得溶液；其中1，3-噁唑烷-2-酮與三乙胺的摩 爾比為1:1. 2 3. 0，1，3-噁唑烷-2-酮摩爾量與四氫呋喃體積的比例為0. 03mol:5(T60mL， 活化后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的209Γ50%，4 A分子篩的活化方 式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)4 5h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟一得到的溶液中以 Γ1. 3mL/min的速率加入脂肪族α，β -不飽和酰氯，脂肪族α，β -不飽和酰氯滴加完后， 反應(yīng)^lOmin，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C，脂肪族α，β -不飽和酰氯與溶液中 1，3_噁唑烷-2-酮的摩爾比為1.廣1.3:1，所述脂肪族α，β -不飽和酰氯中碳原子的個(gè) 數(shù)為3 12 ；三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸，然后向旋蒸后的剩余物中加入體積比為 5:2的乙酸乙酯和飽和食鹽水，萃取分離取油層，再用飽和食鹽水洗滌油層至中性，然后用 無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，即得3-α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的1，3-噁唑烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟二中脂肪 族α，β-不飽酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明的步驟二還可以按以下步驟進(jìn)行向步驟一得到的溶液中加入芳香族α， β-不飽和酰氯，芳香族α，β-不飽和酰氯滴加完后，反應(yīng)ClOmin，其中控制反應(yīng)體系 溫度不高于40°C，芳香族α，β-不飽和酰氯與溶液中1，3-噁唑烷-2-酮的摩爾比為 1.廣1.3:1，芳香族α，β-不飽和酰氯是在苯環(huán)上衍生的芳香族α，β -不飽和酰氯；步驟 二中芳香族α，β-不飽酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理。本發(fā)明步驟二中脂肪族α，β-不 飽和酰氯為丙烯酰氯或者(E)-2-丁烯酰氯；芳香族α，不飽和酰氯為3-苯基丙烯酰 氯、3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰氯、3-(4_硝基苯基)丙烯酰氯或者3-(3-硝基苯基)丙烯 酰氯。本發(fā)明步驟一中使用的1，3-噁唑烷-2-酮粉末使用前需研磨，以加快其在四氫呋 喃中的溶解速度。本發(fā)明所使用的1，3-噁唑烷-2-酮、α，β-不飽酰氯(脂肪族α，β-不 飽酰氯或者芳香族α，β-不飽酰氯)、傅酸劑三乙胺、溶劑四氫呋喃使用前需嚴(yán)格除水干 燥，采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段進(jìn)行嚴(yán)格除水即可。4A分子篩需要活化后使用，活化后的 4A分子篩可以有效地吸附反應(yīng)體系微量的水。本發(fā)明步驟二中的通過(guò)薄層層析法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)停止時(shí)間，碘熏法能夠看出 1，3-噁唑烷-2-酮是否全部轉(zhuǎn)化，當(dāng)全部轉(zhuǎn)化后即可停止反應(yīng)。本發(fā)明步驟三中進(jìn)行旋轉(zhuǎn) 以蒸發(fā)除掉反應(yīng)體系中的四氫呋喃溶劑；步驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的 混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:3 5。 本發(fā)明步驟二的反應(yīng)過(guò)程為自動(dòng)放熱過(guò)程，需通過(guò)控制α，β _不飽酰氯的加入 速度使反應(yīng)溫度不超過(guò)40°C。由于脂肪族α，β-不飽和酰氯的反應(yīng)活性高，要嚴(yán)格控制 其加入速率在廣1. 3mL/min ；芳香族α，β -不飽和酰氯的反應(yīng)活性低，可一次性加入進(jìn)行 反應(yīng)，無(wú)需控制加入速率。本發(fā)明選用碳原子個(gè)數(shù)為3 12的脂肪族α，β _不飽酰氯，脂肪族α，β -不飽酰 氯的活潑性隨碳原子個(gè)數(shù)的增加會(huì)有多降低，但在3 12的碳原子個(gè)數(shù)內(nèi)脂肪族α，β-不 飽酰氯還是具有很高的活潑性，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明中脂肪族α，β-不飽酰氯的碳原 子個(gè)數(shù)優(yōu)選為3、個(gè)，最佳優(yōu)選個(gè)數(shù)為3、個(gè)。本發(fā)明選用在苯環(huán)上衍生的芳香族α，β -不飽和酰氯，相比于脂肪族α，β -不 飽酰氯，芳香族α，β-不飽和酰氯的活潑性較低，但是在苯環(huán)上衍生的芳香族α，β-不 飽和酰氯還是具有很好的活潑性，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的。由硝基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)知，硝基取 代后苯環(huán)衍生的芳香族酰氯反應(yīng)活性很低，而本發(fā)明采用3-(3_硝基苯基)丙烯酰氯或者 3_ (4-硝基苯基)丙烯酰氯為原料，均可順利得到相應(yīng)的3-α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑 烷-2-酮，因此，本發(fā)明選用在苯環(huán)衍生的芳香族-α，不飽和酰氯均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明的制備方法過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)方程式通式如下
Λ+ JL Et5PMA 分子篩 一其中 1 + HN —-jhp. ζ-^ N ρ
\ j室溫Rr\ /Et3N 為傅酸劑三乙胺，其中 R1 舉例為 H、Cll、
分別對(duì)應(yīng)得到的3- α，β -不飽和?；?1，3-噁唑烷-2-酮
為3-丙烯?；?1，3-噁唑烷-2-酮、3-[ (E) -2- 丁烯?；鵠-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮、 3-(3-苯丙烯酰基)_1，3-噁唑烷-2-酮、3-[3-(4_甲氧基苯基)丙烯?；鵠_1，3-噁唑 烷-2-酮、3-[3-(4-硝基苯基)丙烯酰基]-1，3-噁唑烷-2-酮或者3-[3-(3-硝基苯基) 丙烯?；鵠-1，3噁唑烷-2-酮。但是，R1不限于上述列舉的六種官能團(tuán)。本發(fā)明的有益效果如下
1、本發(fā)明中α，β-不飽和酰氯和1，3-噁唑烷-2-酮在三乙胺存在下室溫反應(yīng)即可直 接生成3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷-2-酮，反應(yīng)條件溫和。如前所述，3-α, β-不飽和酰基-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的合成大多以強(qiáng)堿正丁基鋰 作催化劑，由于正丁基鋰與1，3-噁唑烷-2-酮形成鋰鹽的過(guò)程是一個(gè)劇烈的放熱過(guò)程，所 以要求反應(yīng)在_78°C下進(jìn)行，本發(fā)明用三乙胺替代強(qiáng)堿正丁基鋰，反 應(yīng) 室溫即可進(jìn)行，且放 熱較少，無(wú)需外部降溫，反應(yīng)條件溫和。2、本發(fā)明的制備過(guò)程僅為5 10分鐘，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，反應(yīng)周期短。而現(xiàn)有的 制備方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、一般需要2飛小時(shí)，有時(shí)甚至需要16 24小時(shí)。3、本發(fā)明在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，無(wú)需使用價(jià)格昂貴的脫水劑，僅需要少量 的活化后的4 A分子篩(1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的209Γ50%)作為脫水劑，除去反應(yīng)體系中 的微量水分，保持反應(yīng)體系的無(wú)水狀態(tài)，使反應(yīng)順利進(jìn)行。生成成本降低。4、本發(fā)明的制備方法替代了傳統(tǒng)的兩步法，制備工藝明顯簡(jiǎn)化。5、本發(fā)明方法的反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，得到白色或黃色針狀晶體，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95%以上，且純品收率大于75%。6、本發(fā)明方法適用范圍廣泛，發(fā)明中采用兩大類(lèi)α，不飽和酰氯，即脂肪族 α, β-不飽和酰氯和芳香族α，β-不飽和酰氯，均取得了良好的制備效果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的制備方 法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將1，3-噁唑烷-2-酮粉末溶于四氫呋喃溶劑中，然后加入 縛酸劑三乙胺和活化后的4 A分子篩粉末，攪拌5 15min得溶液；其中1，3-噁唑烷-2-酮 與三乙胺的摩爾比為1 1. 2^3. 0，1，3-噁唑烷-2-酮摩爾量與四氫呋喃體積的比例為 0. 03mol 5(T60mL，活化后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的20% 50%，4 A 分子篩的活化方式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)4 5h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟一得 到的溶液中以廣1. 3mL/min的速率加入脂肪族α，β -不飽和酰氯，脂肪族α，β -不飽和 酰氯滴加完后，反應(yīng)^lOmin，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C，脂肪族α，β-不飽和酰 氯與溶液中1，3_噁唑烷-2-酮的摩爾比為1.廣1.3:1，所述脂肪族α，β-不飽和酰氯中 碳原子的個(gè)數(shù)為3 12 ；三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸，然后向旋蒸后的剩余物中加入體積比為5:2的乙酸乙酯和飽和食鹽水，萃取分離取油層，再用飽和食鹽水洗滌油層至 中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，即得3-α，β -不飽和酰 基-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的1，3-噁唑烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及 步驟二中脂肪族α，β-不飽酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本實(shí)施方式步驟一中使用的1，3-噁唑烷-2-酮粉末使用前需研磨，以加快其在四 氫呋喃中的溶解速度。步驟一中的1，3-噁唑烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟 二中脂肪族α，不飽酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理，除水處理方法采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員的公知技術(shù)即可。本實(shí)施方式步驟二的反應(yīng)過(guò)程為自動(dòng)放熱過(guò)程，需通過(guò)控制脂肪族α， β-不飽酰氯的加入速度使反應(yīng)溫度不超過(guò)40°C。由于脂肪族α，β-不飽和酰氯的反應(yīng) 活性高，要嚴(yán)格控制其加入速率在廣1. 3mL/min。本實(shí)施方式的制備方法替代了傳統(tǒng)的兩步法，制備工藝明顯簡(jiǎn)化，反應(yīng)條件溫和， 副反應(yīng)少，得到的3- α，β -不飽和?；?1，3-噁唑烷-2-酮為白色針狀晶體，產(chǎn)率達(dá)到 769^78%。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中其中1，3_噁 唑烷-2-酮與三乙胺的摩爾比為1:1.2 1.5。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中其中1，3_噁 唑烷-2-酮與三乙胺的摩爾比為1:1.2。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是步驟一中活化 后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的359Γ46%。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式一、二或三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是步驟一中活化 后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的38. 31%。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式一、二或三相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中向步 驟一得到的溶液中1. 2mL/min的速率加入脂肪族α，β-不飽和酰氯。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟一中攪拌IOmin0其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟二中脂肪 族α，β-不飽和酰氯為丙烯酰氯或者(E)-2-丁烯酰氯。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟二中通 過(guò)TCL監(jiān)控反應(yīng)停止時(shí)間，碘熏法能夠得到1，3-噁唑烷-2-酮的轉(zhuǎn)化情況，當(dāng)1，3-噁唑 烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化后即可停止反應(yīng)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟三中重結(jié) 晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:3、。其 它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十之一不同的是步驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:4。其 它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟三 中萃取分離取油層后，再向萃取分離出的水層中加入體積比為5:2的乙酸乙酯和飽和食鹽 水，進(jìn)行萃取分離后，然后再向萃取分離出的水層中加入體積比為5:2的乙酸乙酯和飽和 食鹽水，進(jìn)行萃取，重復(fù)上述操作廣3次，然后合并油層，再用飽和食鹽水洗滌合并后的油 層洗滌至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié)晶。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十一之一相同。本實(shí)施方式中對(duì)萃取后的水層進(jìn)行反復(fù)萃取，可以將反應(yīng)產(chǎn)物盡可能的從反應(yīng)體 系中提取出來(lái)，提高反應(yīng)產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十二之一不同的是步驟二按 以下步驟進(jìn)行向步驟一得到的溶液中加入芳香族α，β-不飽和酰氯，芳香族α，β-不 飽和酰氯滴加完后，反應(yīng)flOmin，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C，芳香族α，β-不飽 和酰氯與溶液中1，3-噁唑烷-2-酮的摩爾比為1.廣1.3:1 ；步驟二中芳香族α，β-不飽 酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十二之一相同。本實(shí)施方式步驟二的反應(yīng)過(guò)程為自動(dòng)放熱過(guò)程，需通過(guò)控制脂肪族α，β _不飽 酰氯的加入速度使反應(yīng)溫度不超過(guò)40°C。由于芳香族α，β-不飽和酰氯的反應(yīng)活性低，可 一次性加入進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需控制加入速率。本實(shí)施方式的制備方法替代了傳統(tǒng)的兩步法，制備工藝明顯簡(jiǎn)化，反應(yīng)條件溫和， 副反應(yīng)少，得到的3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷-2-酮為黃色針狀晶體，產(chǎn)率達(dá)到 799^82%。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三不同的是步驟二中芳香族 α, β-不飽和酰氯為3-苯基丙烯酰氯、3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰氯、3-(4_硝基苯基)丙 烯酰氯或者3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三或者十四不同的是步驟二中 通過(guò)TCL監(jiān)控反應(yīng)停止時(shí)間，碘熏法能夠得到1，3-噁唑烷-2-酮的轉(zhuǎn)化情況，當(dāng)1，3-噁唑 烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化后即可停止反應(yīng)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三或者十四相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的制備 方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將2. 61g的1，3-噁唑烷-2-酮粉末溶于50mL四氫呋喃 溶劑中，然后加入3. 6g的縛酸劑三乙胺和1. 3g活化后的4 A分子篩粉末，攪拌IOmin得溶 液；4A分子篩的活化方式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)4h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟 一得到的溶液中以lmL/min的速率加入3. OmL的丙烯酰氯，丙烯酰氯滴加完后，反應(yīng)5min， 其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C;三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸，然后向旋蒸后的 剩余物中加入50mL的乙酸乙酯和20mL的飽和食鹽水，萃取分離取油層，再用飽和食鹽水洗 滌油層至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，即得3-丙烯酰 基-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的1，3-噁唑烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及 步驟二中丙烯酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行。本實(shí)施方式步驟一中活化后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的49.81%。本實(shí)施方式采用的脂肪族α，β-不飽和酰氯為丙烯酰氯。本實(shí)施方式步驟三中 重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:4。 本實(shí)施方式步驟二中利用薄層層析法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)，碘熏法可以看出1，3-噁唑烷-2-酮 全部轉(zhuǎn)化完畢，在Rf值=0.6處(展開(kāi)劑的體積比為石油醚乙酸乙酯=2. 5:1)，出現(xiàn)一個(gè)明 顯新點(diǎn)，即為產(chǎn)物3-丙烯?；?1，3-噁唑烷-2-酮。本實(shí)施方式步驟二的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系由無(wú)色變?yōu)榈S色粘稠狀，步驟三中得 到的粗產(chǎn)品為淡黃色油狀物。本實(shí)施方式得到的3-丙烯?；?1，3-噁唑烷-2-酮，為白色針狀晶體，最終得到 3. 2g的3-丙烯?；?1，3-噁唑烷-2-酮，產(chǎn)率達(dá)到76%。熔點(diǎn):82 83°C。本實(shí)施方式對(duì)得到的3-丙烯酰基-1，3-噁唑烷-2-酮分別進(jìn)行1HNMR (1H 核磁共振)、13C-NMR (13C核磁共振)、質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(IR)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下 1HNMR (300MHz, CDCl3,單位:ppm) δ 4. 08 (t, J=7. 2Hz, 2H, CH2)，4. 44 (t, J=7. 2Hz, 2H, CH2)，5. 90 (dd, J1=U. 5Hz, J2=16. 1Hz, 1H, =CH2)，6. 55 (dd, J1=I . OHz, J2=16. 1Hz, 1H, =CH2)，7. 49 (q, J1=U. 5Hz, J2=17. OHz, 1H, =CH)。13C-WR (75. 5MHz, CDCl3,單位:ppm) δ 42. 64，62. 18，126. 9 9，131. 85，153. 42，165. 08. MS:M+Na=164. 3 (M=141)。IR: (KBr 壓片，cnT1) 3095，2995，1764，1 678，1616，1209, 1111。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式3- α，β -不飽和?；?1，3_噁唑烷_(kāi)2_酮的制備 方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將2.61g的1，3-噁唑烷-2-酮粉末溶于50mL四氫呋喃溶 劑中，然后加入3. 6g的縛酸劑三乙胺和1. 3g活化后的4 A分子篩粉末，攪拌IOmin得溶液； 4 A分子篩的活化方式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)4h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟一 得到的溶液中以1. 2mL/min的速率加入3. 2mL的(E) -2- 丁烯酰氯，(E) -2- 丁烯酰氯滴加完 后，反應(yīng)5min，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C;三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸，然 后向旋蒸后的剩余物中加入50mL的乙酸乙酯和20mL的飽和食鹽水，萃取分離取油層，然后 向萃取分離出的水層中加入體積比為5:2的乙酸乙酯和飽和食鹽水，進(jìn)行萃取分離后，取 油層，然后再向萃取分離出的水層中加入體積比為5:2的乙酸乙酯和飽和食鹽水，進(jìn)行萃 取分離，取油層，然后合并油層，再用飽和食鹽水洗滌油層至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥， 濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，即得3-[(E)-2-丁烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步 驟一中的1，3-噁唑烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟二中(E)-2-丁烯酰氯在使 用前要進(jìn)行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本實(shí)施方式步驟一中活化后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的 49.81%。本實(shí)施方式采用的脂肪族α，β-不飽和酰氯為(Ε)-2_ 丁烯酰氯。本實(shí)施方式步 驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比 為1:4。本實(shí)施方式步驟二中利用薄層層析法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)，碘熏法可以看出1，3_噁唑 烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化完畢，在Rf值=0. 55處(展開(kāi)劑的體積比為石油醚乙酸乙酯=2. 5:1)， 出現(xiàn)一個(gè)明顯新點(diǎn)，即為產(chǎn)物3-[(Ε)-2- 丁烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮。本實(shí)施方式步驟二的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系由無(wú)色變?yōu)榈S色粘稠狀，步驟三中得 到的粗產(chǎn)品為淡黃色油狀物。本實(shí)施方式得到的3-[(Ε)_2- 丁烯?；鵠-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮，為白色針狀晶體， 最終得到3. 7g的3-[(E)-2- 丁烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮，產(chǎn)率達(dá)到78%。
本實(shí)施方式對(duì)得到的3-[(E)_2- 丁烯?；鵠-1，3_噁唑烷_(kāi)2_酮分別進(jìn)行1HNMR(1H核磁共振)、13C-NMR (13C核磁共振)、質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(IR)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下 1HNMR (300MHz, CDCl3,單位:ppm) δ 1. 81 (d, J=5. 4Hz, 3H, CH3)，3. 99 (t, J=7. 8Hz, 2H, CH2-N)， 4. 36 (t, J=7. 8Hz, 2H, CH2-O)，7. 15 (m, 2H, =CH)。13C-NMR (75. 5MHz, CDCl3,單位ppm) δ 18. 5
3,42. 48, 62. 05, 121.44，146.70，153.56，165. 18。MS:M+Na=178. 3 (M=155)。IR: (KBr 壓片， cm-1) 2995, 2925，1777，1638，1445，1390，1221，1130。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的制備 方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將2. 61g的1，3-噁唑烷-2-酮粉末溶于60mL四氫呋喃 溶劑中，然后加入3. 6g的縛酸劑三乙胺和1. Og活化后的4 A分子篩粉末，攪拌IOmin得溶 液；4A分子篩的活化方式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)5h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟 一得到的溶液中加入5. 5g的3-苯基丙烯酰氯，3-苯基丙烯酰氯滴加完后，反應(yīng)lOmin，其 中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C ；三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸，然后向旋蒸后的剩 余物中加入50mL的乙酸乙酯和20mL的飽和食鹽水，進(jìn)行萃取分離后，取油層，然后再向萃 取分離出的水層中加入體積比為5:2的乙酸乙酯和飽和食鹽水，進(jìn)行萃取分離，取油層，然 后合并油層，再用飽和食鹽水洗滌油層至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再 將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，即得3- (3-苯丙烯?；?-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的1，3-噁唑 烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟二中3-苯基丙烯酰氯在使用前要進(jìn)行除水處 理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本實(shí)施方式步驟一中活化后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的 38.31%。本實(shí)施方式采用的芳香族α，β-不飽和酰氯為3-苯基丙烯酰氯。本實(shí)施方式步 驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比 為1:4。本實(shí)施方式步驟二中利用薄層層析法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)，碘熏法可以看出1，3_噁唑 烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化完畢，在Rf值=0. 52處(展開(kāi)劑的體積比為石油醚乙酸乙酯=2:1)，出 現(xiàn)一個(gè)明顯新點(diǎn)，即為產(chǎn)物3-(3_苯丙烯?；?_1，3-噁唑烷-2-酮。本實(shí)施方式步驟二的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系由無(wú)色變?yōu)辄S色粘稠狀，步驟三中得到 的粗產(chǎn)品為淡黃色油狀物。本實(shí)施方式得到的3- (3-苯丙烯酰基)-1，3-噁唑烷-2-酮為黃色針狀晶體，最終 得到5. 3g的3- (3-苯丙烯?；?-1，3-噁唑烷-2-酮，產(chǎn)率達(dá)到82%。本實(shí)施方式對(duì)得到的3-(3_苯丙烯?；?-1，3_噁唑烷-2-酮分別進(jìn)行 1HNMR (1H核磁共振)、13C-NMR (13C核磁共振)、質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(IR)測(cè)試，測(cè)試結(jié) 果如下=1HNMR (300MHz, CDCl3,單位ppm) 4. 14 (t, J=8. 1Hz, 2H, CH2-N)，4. 46 (t, J=8. 1Hz, 2H, CH2-O), 7. 39 (m, 3Η, Ar-H, =CH), 7. 61 (m, 2Η,，Ar-H), 7. 89 (m, 2Η, Ar-H, =CH)。 13C-NMR (75. 5MHz, CDCl3,單位ppm) δ 42. 86，61. 217，116. 62，128. 67，128. 92，130. 73，13
4.54，146. 31，153. 65，165. 42。MS:M+Na=240. 1(M=217)。IR: (KBr 壓片，cnT1) 3095，1764，167 8，1616，，1478，1111。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式3-α，β -不飽和酰基-1，3_噁唑烷_(kāi)2_酮的制 備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將2. 61g的1，3-噁唑烷-2-酮粉末溶于60mL四氫呋 喃溶劑中，然后加入3. 6g的縛酸劑三乙胺和1. 2g活化后的4 A分子篩粉末，攪拌IOmin得 溶液；4 A分子篩的活化方式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)4h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟一得到的溶液中加入6. 5g的3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰氯，3-(4-甲氧基苯基)丙烯 酰氯滴加完后，反應(yīng)lOmin，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C;三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng) 體系旋蒸，然后向旋蒸后的剩余物中加入50mL的乙酸乙酯和20mL的飽和食鹽水，萃取分離 取油層，再用飽和食鹽水洗滌油層至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗 產(chǎn)品重結(jié)晶，即得3-[3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰基]-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的 1，3-噁唑烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟二中3- (4-甲氧基苯基)丙烯酰氯在 使用前要進(jìn)行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
本實(shí)施方式步驟一中活化后的4 分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的 45.98%。本實(shí)施方式采用的芳香族α，β-不飽和酰氯為3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰氯。 本實(shí)施方式步驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸 乙酯的體積比為1:3。本實(shí)施方式步驟二中利用薄層層析法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)，碘熏法可以 看出1，3-噁唑烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化完畢，在Rf值=0.50處(展開(kāi)劑的體積比為石油醚乙 酸乙酯=2:1)，出現(xiàn)一個(gè)明顯新點(diǎn)，即為產(chǎn)物3-[3-(4-甲氧基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑 烷-2-酮。本實(shí)施方式步驟二的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系由無(wú)色變?yōu)辄S色粘稠狀，步驟三中得到 的粗產(chǎn)品為淡黃色油狀物。本實(shí)施方式制備得到的3-[3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰基]-1，3-噁唑烷-2-酮為 黃色針狀晶體，最終得到5. 9g的3-[3-(4-甲氧基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮， 產(chǎn)率為80%。本實(shí)施方式對(duì)得到的3-[3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰基]-1，3-噁唑烷-2-酮分別 進(jìn)行1HNMR (1H核磁共振)、13C-NMR (13C核磁共振)、質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(IR)測(cè)試，測(cè)試 結(jié)果如下 ^HNMR (300MHz, CDCl3,單位:ppm) δ 3. 82 (s, 3H, CH3)，4. 10 (t, J=8. 7Hz, 2H, CH2-N) ，4. 42 (t, J=8. 7Hz, 2H, CH2-O)，6. 89 (d, J=9. OHz, 2H, Ar-H)，7. 56 (d, J=9. OHz, 2H, Ar-H)，7. 7 4 (d, J=14. 3Hz, 1H, =CH)，7. 83 (d, J=14. 3Hz, 1H, =CH)。13C-NMR (75. 5MHz, CDCl3,單位:ppm) δ δ 42. 88，55. 4262. 05，114. 08，114. 36，127. 37，130. 47，146. 12，153. 69，161. 81，165. 65。 MS:M+Na=270. 4(M=247)。IR: (KBr 壓片，cm-1) 3095, 1776，1670，1593,, 1513，1175。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式3- α，β -不飽和酰基-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的制備 方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將2. 61g的1，3-噁唑烷-2-酮粉末溶于60mL四氫呋喃 溶劑中，然后加入3. 6g的縛酸劑三乙胺和1. Og活化后的4 A分子篩粉末，攪拌IOmin得溶 液；4A分子篩的活化方式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)5h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟 一得到的溶液中加入6.9g的3-(4_硝基苯基)丙烯酰氯，3-(4-硝基苯基)丙烯酰氯加完 后，反應(yīng)lOmin，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C ；三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸， 然后向旋蒸后的剩余物中加入50mL的乙酸乙酯和20mL的飽和食鹽水，萃取分離取油層， 再用飽和食鹽水洗滌油層至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié) 晶，即得3-[3-(4_硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的1，3-噁唑 烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟二中3-(4_硝基苯基)丙烯酰氯在使用前要進(jìn) 行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本實(shí)施方式步驟一中活化后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的 38.31%。本實(shí)施方式采用的芳香族α，β-不飽和酰氯為3-(4-硝基苯基)丙烯酰氯。本實(shí)施方式步驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙 酯的體積比為1:5。本實(shí)施方式步驟二中利用薄層層析法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)，碘熏法可以看 出1，3-噁唑烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化完畢，在Rf值=0.50處(展開(kāi)劑的體積比為石油醚乙酸 乙酯=1. 5:1)，出現(xiàn)一個(gè)明顯新點(diǎn)，即為產(chǎn)物3-[3-(4-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑 烷-2-酮。本實(shí)施方式步驟二的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系由無(wú)色變?yōu)辄S色粘稠狀，步驟三中得到 的粗產(chǎn)品為淡黃色油狀物。本實(shí)施方式得到的3-[3-(4-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮為黃色 針狀晶體，最終得到6. 2g的3-[3-(4-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮，產(chǎn)率為 79%。本實(shí)施方式對(duì)得到的3-[3-(4-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮分別 進(jìn)行1HNMR (1H核磁共振)、13C-NMR (13C核磁共振)、質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(IR)測(cè)試，測(cè)試 結(jié)果如下"HNMRGOOMHz，CDCl3,單位ppm)4. 14(t, J=8. lHz, 2H, CH2-N), 4. 48 (t, J=8. 1Hz, 2H, CH2-O)，7. 74 (d, J=9. OHz, 2H, Ar-H) 7. 84 (d, J=16. 2Hz, 1H, =CH) 8. 02 (d, J=16. 2Hz, 1H, =C H) 8. 24 (d, J=9. OHz, 2H, Ar-H)。13C-NMR (75. 5MHz, CDCl3,單位ppm) δ 42. 79，62. 28，120. 82， 124. 19，129. 18，140. 57，142. 97，149. 71，153. 57，158. 36，164. 56。MS:M+Na=285. 4 (M=262)。 IR: (KBr 壓片，cm-1) 3095, 1765，1672，1519，，1341，1219。
具體實(shí)施方式
二i^一 本實(shí)施方式3- α，β -不飽和?；?1，3_噁唑烷_(kāi)2_酮的制 備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將2.61g的1，3_噁唑烷-2-酮粉末溶于60mL四氫呋喃 溶劑中，然后加入3. 6g的縛酸劑三乙胺和1. Og活化后的4 A分子篩粉末，攪拌IOmin得溶 液；4A分子篩的活化方式為在馬弗爐中在450°C下燒結(jié)5h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟 一得到的溶液中加入6.9g的3-(3_硝基苯基)丙烯酰氯，3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯加完 后，反應(yīng)lOmin，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40°C ；三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸， 然后向旋蒸后的剩余物中加入50mL的乙酸乙酯和20mL的飽和食鹽水，萃取分離取油層， 再用飽和食鹽水洗滌油層至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié) 晶，即得3-[3-(3_硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的1，3-噁唑 烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟二中3-(3_硝基苯基)丙烯酰氯在使用前要進(jìn) 行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本實(shí)施方式步驟一中活化后的4 A分子篩的質(zhì)量是1，3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的 38. 31%。本實(shí)施方式采用的芳香族α，β -不飽和酰氯為3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯。本 實(shí)施方式步驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙 酯的體積比為1:4。本實(shí)施方式步驟二中利用薄層層析法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)，碘熏法可以看 出1，3-噁唑烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化完畢，在Rf值=0.52處(展開(kāi)劑的體積比為石油醚乙酸 乙酯=1. 5:1)，出現(xiàn)一個(gè)明顯新點(diǎn)，即為產(chǎn)物3-[3-(3-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑 烷-2-酮。本實(shí)施方式得到的3-[3-(3-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮為黃色 針狀晶體，最終得到6. 2g的3-[3-(3-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷-2-酮，產(chǎn)率為 80%。本實(shí)施方式對(duì)得到的3-[3-(3-硝基苯基)丙烯?；鵠-1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮分別進(jìn)行1HNMR (1H核磁共振)、13C-NMR (13C核磁共振)、質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(IR)測(cè)試，測(cè)試結(jié) 果如下=1HNMR(300MHz, CDCl3,單位ppm)4. 16 (t, J=7. 8Hz, 2H, CH2-N), 4. 51 (t, J=7. 8Hz, 2Η ，CH2-O)，7. 87 (d, J=15. 6Hz, 1H, =CH)，8. 02 (d, J=15. 6Hz, 1H, =CH) 7. 60 (m, 1H, Ar-H) 7. 95 (m, 1H, Ar-H) 8. 26 (m, 1H, Ar-H) 8. 42 (m, 1H, Ar-H)。13C-NMR (75. 5MHz, CDCl3,單位ppm) δ42. 8 2，62. 28，119. 69，123. 36，124. 92，129. 99，133. 75，136. 25，143. 19，148. 70，153. 59，164. 67。 MS:M+Na=285. 4(M=262)。IR: (KBr 壓片，cm_1)3109, 1763，1682，1523，1348，1245，1221，119 6。
權(quán)利要求
3-α,β-不飽和?；?1,3-噁唑烷-2-酮的制備方法，其特征在于3-α,β-不飽和?；?,3-噁唑烷-2-酮的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將1,3-噁唑烷-2-酮粉末溶于四氫呋喃溶劑中，然后加入縛酸劑三乙胺和活化后的4 分子篩粉末，攪拌5~15min得溶液；其中1,3-噁唑烷-2-酮與三乙胺的摩爾比為1:1.2~3.0，1,3-噁唑烷-2-酮摩爾量與四氫呋喃體積的比例為0.03mol: 50~60mL，活化后的4分子篩的質(zhì)量是1,3-噁唑烷-2-酮質(zhì)量的20%~50%，4分子篩的活化方式是在馬弗爐中在450℃下燒結(jié)4~5h后，冷卻至室溫即可；二、向步驟一得到的溶液中以1~1.3mL/min的速率加入脂肪族α，β-不飽和酰氯，脂肪族α,β-不飽和酰氯滴加完后，反應(yīng)5~10min，其中控制反應(yīng)體系溫度不高于40℃，脂肪族α，β-不飽和酰氯與溶液中1,3-噁唑烷-2-酮的摩爾比為1.1~1.3:1，所述脂肪族α，β-不飽和酰氯中碳原子的個(gè)數(shù)為3~12；三、將步驟二反應(yīng)后的反應(yīng)體系旋蒸，然后向旋蒸后的剩余物中加入體積比為5:2的乙酸乙酯和飽和食鹽水，萃取分離取油層，再用飽和食鹽水洗滌油層至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，即得3-α,β-不飽和酰基-1,3-噁唑烷-2-酮；其中步驟一中的1,3-噁唑烷-2-酮、傅酸劑三乙胺和四氫呋喃，及步驟二中脂肪族α,β-不飽酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理，步驟一、步驟二和步驟三均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。201010213910X100001dest_path_image001.jpg,572399dest_path_image001.jpg,551857dest_path_image001.jpg
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-α，β-不飽和?；?1，3-噁唑烷-2-酮的制備方法，其特 征在于步驟二中向步驟一得到的溶液中1. 2mL/min的速率加入脂肪族α，β -不飽和酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3-α，β -不飽和?；?1，3-噁唑烷_(kāi)2_酮的制備方法， 其特征在于步驟一中攪拌lOmin。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的3-α，β-不飽和酰基-1，3-噁唑烷-2-酮的制備方法，其特 征在于步驟二中脂肪族α，β -不飽和酰氯為丙烯酰氯或者(Ε)-2_ 丁烯酰氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的3-α，β-不飽和?；鵢1，3_噁唑烷_(kāi)2_酮的制備 方法，其特征在于步驟二中通過(guò)薄層層析法監(jiān)控反應(yīng)停止時(shí)間，碘熏法能夠得到1，3-噁唑 烷-2-酮的轉(zhuǎn)化情況，當(dāng)1，3-噁唑烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化后即可停止反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3-α，β-不飽和?；?1，3-噁唑烷-2-酮的制備方法，其特 征在于步驟三中重結(jié)晶所用溶劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑，其中石油醚與乙酸乙酯 的體積比為1:3 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3-α，β-不飽和?；?1，3-噁唑烷-2-酮的制備方法，其特 征在于步驟三中萃取分離取油層后，再向萃取分離出的水層中加入體積比為5:2的乙酸乙 酯和飽和食鹽水，進(jìn)行萃取分離后，然后再向萃取分離出的水層中加入體積比為5:2的乙 酸乙酯和飽和食鹽水，進(jìn)行萃取，重復(fù)上述操作廣3次，然后合并油層，再用飽和食鹽水洗 滌合并后的油層洗滌至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮得粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品重結(jié)晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或7所述的3-α，β -不飽和酰基-1，3_噁唑烷-2-酮的制 備方法，其特征在于步驟二按以下步驟進(jìn)行向步驟一得到的溶液中加入芳香族α，β-不 飽和酰氯，芳香族α，β-不飽和酰氯滴加完后，反應(yīng)flOmin，其中控制反應(yīng)體系溫度不高 于40°C，芳香族α，β-不飽和酰氯與溶液中1，3-噁唑烷-2-酮的摩爾比為1.廣1.3:1， 芳香族α，β -不飽和酰氯是在苯環(huán)上衍生的芳香族α，β -不飽和酰氯；步驟二中芳香族 α, β-不飽酰氯在使用前要進(jìn)行除水處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的3-α，β-不飽和?；?1，3-噁唑烷-2-酮的制備方法，其特征在于步驟二中芳香族α，β-不飽和酰氯為3-苯基丙烯酰氯、3-(4_甲氧基苯基)丙烯酰 氯、3-(4_硝基苯基)丙烯酰氯或者3-(3_硝基苯基)丙烯酰氯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的3-α，β-不飽和酰基-1，3-噁唑烷-2-酮的制備方法，其 特征在于步驟二中通過(guò)薄層層析法監(jiān)控反應(yīng)停止時(shí)間，碘熏法能夠得到1，3-噁唑烷-2-酮 的轉(zhuǎn)化情況，當(dāng)1，3-噁唑烷-2-酮全部轉(zhuǎn)化后即可停止反應(yīng)。
全文摘要
3-α,β-不飽和酰基-1,3-噁唑烷-2-酮的制備方法，它涉及1,3-噁唑烷-2-酮的不飽和酰基取代衍生物的制備方法。本發(fā)明解決現(xiàn)有3-α,β-不飽和?；?1,3-噁唑烷-2-酮的制備方法存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)周期長(zhǎng)、反應(yīng)產(chǎn)率低和生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法將1,3-噁唑烷-2-酮粉末溶于四氫呋喃溶劑中，再加入縛酸劑三乙胺和活化后的4分子篩粉末，攪拌得溶液；然后向溶液中滴加α,β-不飽和酰氯，再將反應(yīng)后的反應(yīng)體系萃取，將油層依次洗滌、干燥和濃縮，再重結(jié)晶即可。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備僅為5~10分鐘；替代傳統(tǒng)兩步法，工藝簡(jiǎn)化；生產(chǎn)成本降低；得到針狀晶體，純品收率達(dá)75%以上。
文檔編號(hào)C07D263/26GK101845025SQ201010213910
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者劉波, 杜霞, 潘萍, 由君, 紀(jì)紅蕊 申請(qǐng)人:哈爾濱理工大學(xué)