專利名稱：用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑及其制備方法。
背景技術：
碳酸乙烯酯是一種性能優良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎原料。同時，CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經成為本世紀最具挑戰性的課題之一。 而通過環氧乙烷和(X)2反應合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸乙烯酯為原料聯產碳酸二甲酯和乙二醇反應日益受到關注，通過碳酸乙烯酯固定CO2的途徑也受到了越來越多的重視。目前已報道的生產碳酸乙烯酯的方法多數是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬商化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、 季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或者活性、選擇性不高，或者使用了毒性很強的有機溶劑，且均相催化體系存在催化劑難于分離的缺點。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2, Green Chem. 2004，6，206-214)、堿性沸石體系(如 Cs/KX，J. Catal. 2001，199，85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應時間較長。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套用5次以后活性降低了約8%。推測可能的原因是催化劑活性組分的流失(Appl.Catal.A 2005，279， 125-129)。因此，開發一種易分離、活性高、反應條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題，提供一種新的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑。該催化劑具有催化活性高，不易失活的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑的制備方法。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑，以平均直徑為15 500納米的SiO2微球為核相， 以聚乙烯亞胺絡合的金屬鹽MYn為殼相，其中M為Ni、Zn、Cu、!^或Co，Y為Cl、Br或I，n為 2或3 ；核相SW2微球的外圍包裹著聚乙烯亞胺絡合的金屬鹽殼相，殼相厚度為0. 5 8納米，殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 10，核相與殼相之間的重量比為45/55 99. 5/0. 5。上述技術方案中，核相SW2微球的平均直徑優選范圍為20 450納米，更優選范圍為25 400納米。殼相中聚乙烯亞胺的平均分子量為優選范圍1000 20000，更優選范圍為1000 16000。殼相的厚度優選范圍為1 6納米，更優選范圍為1 4納米。殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比優選范圍為0. 3 9，更優選范圍為0. 3 8。核相與殼相之間的重量比優選范圍為50/50 99. 2/0. 8，更優選范圍為55/45 99/1。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將氨水加入鏈烷醇和去離子水的混合液中，形成溶液A ；所述鏈烷醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一種；其中，氨與鏈烷醇的摩爾比為0.01 2，去離子水與鏈烷醇的摩爾比為0. 2 10 ；b)在超聲波存在的條件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，產生沉淀物納米SW2 微球；所述正硅酸烷基酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超聲波的功率為40 400W，正硅酸烷基酯與步驟a)中鏈烷醇的摩爾比為0. 01 0. 1 ；C)將納米S^2微球用去離子水洗滌后，用超聲重新分散于去離子水中，得到混合物B ；d)向混合物B中加入聚乙烯亞胺和氯化鉀的混合溶液，在30 60°C下攪拌0.5 10小時后，離心分離，得到固體C ；其中聚乙烯亞胺與納米SW2微球的重量比為0. 01 0. 3，氯化鉀與納米SiO2微球的重量比為0. 02 0. 5 ；e)將固體C用乙醇洗滌后，加入金屬鹽MYn的鏈烷醇溶液中，室溫靜置0.5 5 小時后過濾、洗滌、干燥，得到所述催化劑；其中，金屬鹽MYn與納米SiO2微球的重量比為 0. 05 0. 63。本發明采用核殼型催化劑，核相為高分散的S^2納米微球，利用其表面的部分硅羥基與聚乙烯亞胺(PEI)的部分NH基團作用包覆一層PEI膜，然后由PEI的其余NH基團螯合金屬鹽MYn, PEI和MYn的復合物形成殼相，由于鏈狀高分子PEI的鏈比較柔軟，含N量高，因此其與S^2納米微球表面的硅羥基以及金屬鹽的作用是多位點的，且可絡合的金屬鹽的量較大，分散也較好，如此形成的核殼結構催化劑活性比較高，也比較穩定。在反應溫度為100°C，C02壓力為2.0MPa，催化劑與環氧乙烷的質量比為0.02 1的條件下反應3小時，碳酸乙烯酯得率可達99%，催化劑過濾后套用5次，活性降低小于5%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將25重量％的濃氨水18. 0毫升加入80. 0毫升去離子水和890. 0毫升乙醇的混合溶液中(氨與乙醇的摩爾比為0. 016，去離子水與乙醇的摩爾比為0.四)。在40W超聲波存在時，向混合溶液中滴加41. 6克正硅酸乙酯(TE0S，TE0S與乙醇的摩爾比為0. 013)。滴加完后繼續用相同功率的超聲波處理3小時后離心分離出沉淀物。用去離子水洗滌后，將所得到的S^2納米微球重新超聲分散于200毫升去離子水中，然后向其中加入200毫升含聚乙烯亞胺(PEI，平均分子量1600)3. 3克和KCl 5. 1克的水溶液(PEI與SW2納米微球的重量比為0. 29,KCl與SW2納米微球的重量比為0. 45)。在60°C攪拌4小時后離心分離，用乙醇洗滌所得到的固體，然后將其加入含SiCl2 5. 9克的100毫升乙醇溶液中(PEI與SiCl2 的重量比為0. 56，ZnCl2與SW2納米微球的重量比為0. 52)，室溫靜置4小時后過濾，用乙醇洗滌，在130°C干燥過夜，得到催化劑A。該催化劑的結構經透射電子顯微鏡(TEM)觀察后發現，核相SiO2微球的平均直徑為31納米，而殼相厚度為3. 5納米。經比較催化劑A和納米SiO2微球的重量后得到核相與殼相的重量比為57/43。將催化劑A用于環氧乙烷和二氧化碳的反應，條件如下在300毫升高壓釜中加入 150. 0克環氧乙烷和3. 0克催化劑，充入1. OMPa CO2,升溫至100°C，再充入CO2,維持反應壓力在2. OMPa，反應3小時后過濾除去催化劑。測得環氧乙烷轉化率(Ceq為95.4%，碳酸乙烯酯選擇性(SEC% )為99. 5%。實施例2將25重量％的濃氨水觀5. O毫升加入349. 1毫升去離子水和81. O毫升甲醇的混合溶液中(氨與甲醇的摩爾比為1.9，去離子水與甲醇的摩爾比為9. 7)。在400W超聲波存在時，向混合溶液中滴加30. 4克正硅酸甲酯(TMOS，TMOS與甲醇的摩爾比為0. 1)。滴加完后繼續用相同功率的超聲波處理3小時后離心分離出沉淀物，用去離子水洗滌后，將所得到的SiO2納米微球重新超聲分散于200毫升去離子水中，然后向其中加入200毫升含聚乙烯亞胺(PEI，平均分子量16000)0. 13克和KCl 0. 25克的水溶液(PEI與SW2納米微球的重量比為0. OlLKCl與SiO2納米微球的重量比為0. 020)。在30°C攪拌0. 5小時后離心分離，用乙醇洗滌所得到的固體，然后將其加入含SiCl2 0.98克的100毫升乙醇溶液中(PEI 與ZnCl2的重量比為7. 5，ZnCl2與SW2納米微球的重量比為0. 083)，室溫靜置0. 6小時后過濾，用乙醇洗滌，在70°C干燥過夜，得到催化劑B。該催化劑的結構經透射電子顯微鏡(TEM)觀察后發現，核相S^2微球的平均直徑為345納米，而殼相厚度為1. 1納米。經比較催化劑B和納米SW2微球的重量后得到核相與殼相的重量比為91. 5/8. 5。將催化劑B用于環氧乙烷和二氧化碳的反應，條件同實施例1。反應結果如下 環氧乙烷轉化率為39. 4%，碳酸乙烯酯選擇性為98. 9%。實施例3 6改變所使用的濃氨水的量，所使用的PEI的平均分子量為6600，其余操作步驟均同實施例1，得到的核殼催化劑的核相/殼相重量比、PEI和ZnCl2的重量比都與實施例 1一致，將核殼催化劑的核相S^2微球平均直徑和殼相厚度以及相同條件下的催化活性列于表1。表 權利要求
1.一種用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑，以平均直徑為 15 500納米的SiO2微球為核相，以聚乙烯亞胺絡合的金屬鹽MYn為殼相，其中M為Ni、Zn、 Cu、！^或Co，Y為Cl、Br或I，η為2或3 ；核相SW2微球的外圍包裹著聚乙烯亞胺絡合的金屬鹽殼相，殼相厚度為0. 5 8納米，殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 10， 核相與殼相之間的重量比為45/55 99. 5/0. 5。
2.根據權利要求1所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相Sih微球的平均直徑為20 450納米，殼相的厚度為1 6納米。
3.根據權利要求2所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相S^2微球的平均直徑為25 400納米，殼相的厚度為1 4納米。
4.根據權利要求1所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于所述聚乙烯亞胺的平均分子量為1000 20000。
5.根據權利要求4所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于所述聚乙烯亞胺的平均分子量為1000 16000。
6.根據權利要求1所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 9。
7.根據權利要求6所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 8。
8.根據權利要求1所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相與殼相之間的重量比為50/50 99. 2/0. 8。
9.根據權利要求8所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相與殼相之間的重量比為55/45 99/1。
10.權利要求1所述的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將氨水加入鏈烷醇和去離子水的混合液中，形成溶液A；所述鏈烷醇為甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一種；其中，氨與鏈烷醇的摩爾比為0.01 2，去離子水與鏈烷醇的摩爾比為0. 2 10 ；b)在超聲波存在的條件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，產生沉淀物納米SiO2微球； 所述正硅酸烷基酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超聲波的功率為40 400W，正硅酸烷基酯與步驟a)中鏈烷醇的摩爾比為0. 01 0. 1 ；c)將納米SiO2微球用去離子水洗滌后，用超聲重新分散于去離子水中，得到混合物B；d)向混合物B中加入聚乙烯亞胺和氯化鉀的混合溶液，在30 60°C下攪拌0.5 10 小時后，離心分離，得到固體C ；其中聚乙烯亞胺與納米SiO2微球的重量比為0. 01 0. 3， 氯化鉀與納米SiO2微球的重量比為0. 02 0. 5 ；e)將固體C用乙醇洗滌后，加入金屬鹽MYn的鏈烷醇溶液中，室溫靜置0.5 5小時后過濾、洗滌、干燥，得到所述催化劑；其中，金屬鹽MYn與納米SW2微球的重量比為0. 05 0. 63。
全文摘要
本發明涉及一種用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題。本發明通過采用以平均直徑為15～500納米的SiO2微球為核相，以聚乙烯亞胺絡合的金屬鹽MYn為殼相，其中M為Ni、Zn、Cu、Fe或Co，Y為Cl、Br或I，n為2或3；核相SiO2微球的外圍包裹著聚乙烯亞胺絡合的金屬鹽殼相，殼相厚度為0.5～8納米，殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0.3～10，核相與殼相之間的重量比為45/55～99.5/0.5的技術方案較好地解決了該問題，可用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的工業生產中。
文檔編號C07D317/38GK102294264SQ201010207970
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優先權日2010年6月24日
發明者何文軍, 陳梁鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院