專利名稱：一種氯化烷氧基鎂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氯化烷氧基鎂的制備方法。
背景技術：
用于制備聚烯烴的催化劑組分通常是已知的，此類催化劑組分的基本元素是含鎂化合物和載于其上的鈦化合物。采用氯化烷氧基鎂化合物制備聚烯烴催化劑組分的方法在美國專利5262573中和其中引用的參考文獻中進行了描述，在優選的實施方案中，例如 W0-A-96/32427、W0-A-01/23441、中國專利申請 200580040424. X 和 200780022099. 3 中所述那樣制備，氯化烷氧基鎂通過如下方法獲得a)使金屬鎂與有機鹵化物RX接觸形成格氏試劑，其中R是至多20個碳原子的有機基團，優選芳基，X是鹵化物，將所得的溶解的第一反應產物與固體殘余產物分離，隨后，b)使含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物與所獲得的第一反應產物接觸，于是將所形成的沉淀物純化，得到氯化烷氧基鎂。采用這一方法獲得的氯化烷氧基鎂收率較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種氯化烷氧基鎂的制備方法，采用該方法獲得的氯化烷氧基鎂收率高，并可減少原料的用量，降低單位氯化烷氧基鎂的制造成本。本發明一種氯化烷氧基鎂的制備方法，其是由下述兩個步驟組成(1)金屬鎂與有機鹵化物Rl接觸形成格氏試劑MgR1X,將所得的溶解的第一反應產物格氏試劑MgR1X與固體殘余產物分離，反應溫度為20 150°C，反應時間為0. 5 20 小時。(2)使含烷氧基的硅烷化合物SiR2m (OR3) n與所獲得的格氏試劑MgR1X接觸，將所形成的沉淀物純化，得到氯化烷氧基鎂，格氏試劑與硅烷化合物的接觸溫度為-25 20°C，并緩慢升溫至終點溫度，終點溫度范圍為30 130°C。其中R1是至多6個碳原子的烷基，X是鹵素原子，R2為鹵素原子或20個碳原子以下的烷基，R3為20個碳原子以下的烷基，0 ^m<4,0<n^4 ；硅烷化合物與格氏試劑中鎂的摩爾比為1 2 1 8。在本發明方法中通過使金屬鎂與有機鹵化物R1X接觸來形成格氏試劑。可以使用所有形式的金屬鎂。優選地，使用細碎的金屬鎂，例如鎂粉。為了獲得快速反應，優選在使用之前在氮氣氛圍下將鎂加熱，在有機鹵化物R1X中，R1為含1至6個碳原子的烷基，X為鹵素原子，優選氯。R1可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基。優選 R1為1至4個碳原子的烷基。Rl也可以是兩種或多種有機鹵化物的混合物。優選地，Ii1X為氯丁烷。在格氏試劑的形成過程中，優選有醚存在于反應混合物中。
適合的醚包括乙醚、丙醚、丁醚、戊醚和/或四氫呋喃。優選醚為正丁醚。可以加入少量碘或碘代烷使格氏試劑反應在更高的速率下進行，優選使用碘。格氏試劑形成的反應溫度為20 150°C，反應時間為0. 5 20小時。在格氏試劑生成反應完成后，將所溶解的第一反應產物與固體殘余產物分離。使第一反應產物格氏試劑MgRl與含烷氧基的硅烷化合物SiR2m(OR3) 在-30 60°C下接觸，析出固體沉淀物，R2為鹵素原子或20個碳原子以下的烷基，R3為20個碳原子以下的烷基，0彡m<4，0<r!彡4。優選地，格氏試劑與硅烷化合物的接觸溫度為-25 20°C，并緩慢升溫至終點溫度，終點溫度范圍為30 130°C。優選地，硅烷化合物中R3為乙基，優選硅烷化合物為四乙氧基硅烷。硅烷化合物與格氏試劑加料比例控制在一定范圍，硅烷化合物與格氏試劑中鎂的摩爾比為1 2 1 8，優選為1 3.5 1 4. 5，硅烷化合物加入量太少會使獲得的固體沉淀減少。可以用惰性溶劑洗滌固體沉淀物進行純化，洗滌溫度在50 130°C范圍，惰性溶劑可以是1 20個碳原子的烷烴、鹵代烴。將上述固體沉淀物真空干燥，獲得氯化烷氧基鎂，其通式為Mg (OR3) xCly，其中R3為 20個碳原子以下的烷基，0 < χ < 2，0 < y < 2，x+y = 2。上述方法制備的氯化烷氧基鎂，其通式為Mg (OR3) xCly，可作為載體，用于制備聚烯烴催化劑組分。
具體實施例方式實施例1在經過高純氮氣重復置換的250毫升反應釜中加入16克鎂粉，攪拌條件下85°C加熱0. 5小時，加入113毫升正丁醚，0. 02克碘，在76°C下滴加氯丁烷71毫升，并在此溫度下反應8小時，靜置10小時后將上層液體約120毫升取出置于另一反應釜中，降溫至_25°C， 加入四乙氧基硅40毫升，4小時內升溫至60°C，恒溫1小時后用己烷洗滌5次，然后真空抽干得到白色固體觀克，相對于鎂粉而言產率為175%。實施例2在經過高純氮氣重復置換的250毫升反應釜中加入16克鎂粉，攪拌條件下85°C加熱0. 5小時，加入113毫升正丁醚，0. 02克碘，在76°C下滴加氯丁烷71毫升，并在此溫度下反應8小時，靜置10小時后將上層液體約120毫升取出置于另一反應釜中，降溫至-20°C， 加入四乙氧基硅30毫升，4小時內升溫至60°C，恒溫1小時后用己烷洗滌5次，然后真空抽干得到白色固體23克，相對于鎂粉而言產率為144%。實施例3在經過高純氮氣重復置換的250毫升反應釜中加入16克鎂粉，攪拌條件下85°C加熱0. 5小時，加入113毫升正丁醚，0. 02克碘，在76°C下滴加氯丁烷71毫升，并在此溫度下反應8小時，靜置10小時后將上層液體約120毫升取出置于另一反應釜中，降溫至0°C，加入四乙氧基硅20毫升，4小時內升溫至60°C，恒溫1小時后用己烷洗滌5次，然后真空抽干得到白色固體18克，相對于鎂粉而言產率為112%。
實施例4在經過高純氮氣重復置換的250毫升反應釜中加入16克鎂粉，攪拌條件下85°C加熱0. 5小時，加入113毫升正丁醚，0. 02克碘，在76°C下滴加氯丁烷71毫升，并在此溫度下反應8小時，靜置10小時后將上層液體約120毫升取出置于另一反應釜中，降溫至15°C，加入四乙氧基硅10毫升，4小時內升溫至60°C，恒溫1小時后用己烷洗滌5次，然后真空抽干得到白色固體13克，相對于鎂粉而言產率為81%。比較例1參照中國專利申請200580040424. X中實施例1公開的方法，在經過高純氮氣重復置換的250毫升反應釜中加入8. 1克鎂粉，攪拌條件下80°C加熱1小時，加入57毫升正丁醚和20毫升氯苯，再加入0. 01克碘和氯丁烷1毫升，在碘顏色消失后升溫至97°C，緩慢加入氯苯73毫升，并在此溫度下反應8小時，靜置48小時后將上層液體約79毫升取出置于另一反應釜中，5°C下加入四乙氧基硅14毫升，2小時內升溫至60°C，恒溫1小時后用己烷洗滌5次，然后真空抽干得到白色固體5. 2克，相對于鎂粉而言產率為64%。比較例2參照中國專利申請200580040424. X中實施例1公開的方法，在經過高純氮氣重復置換的500毫升反應釜中加入16克鎂粉，攪拌條件下80°C加熱1小時，加入113毫升正丁醚和40毫升氯苯，再加入0. 02克碘和氯丁烷2毫升，在碘顏色消失后升溫至97°C，緩慢加入氯苯146毫升，并在此溫度下反應8小時，靜置48小時后將上層液體約160毫升取出置于另一反應釜中，5 °C下加入四乙氧基硅觀毫升，2小時內升溫至60 0C，恒溫1小時后用己烷洗滌5次，然后真空抽干得到白色固體10. 8克，相對于鎂粉而言產率為67%。比較例3參照中國專利申請200580040424. X中實施例1公開的方法，在經過高純氮氣重復置換的500毫升反應釜中加入16克鎂粉，攪拌條件下80°C加熱1小時，加入113毫升正丁醚和40毫升氯苯，再加入0. 02克碘和氯丁烷2毫升，在碘顏色消失后升溫至97°C，緩慢加入氯苯146毫升，并在此溫度下反應8小時，靜置48小時后將上層液體約160毫升取出置于另一反應釜中，5°C下加入四乙氧基硅50毫升，2小時內升溫至60°C，恒溫1小時后用己烷洗滌5次，然后真空抽干得到白色固體11克，相對于鎂粉而言產率為67%。表 1
實施例鎂粉量/ 克鹵代烴量/ 毫升正丁醚量/ 毫升四乙氧基硅量/ 毫升載體量/ 克收率116711134028175%216711133023144%316711132018112%41671113101381%
權利要求
1.一種氯化烷氧基鎂的制備方法，其是由下述兩個步驟組成(1)金屬鎂與有機鹵化物fx接觸形成格氏試劑MgR1X,將所得的溶解的第一反應產物格氏試劑MgRl與固體殘余產物分離；(2)使含烷氧基的硅烷化合物SiR2m(OR3) n與所獲得的格氏試劑MgR1X接觸，將所形成的沉淀物純化，得到氯化烷氧基鎂；其特征在于，其中R1是至多6個碳原子的烷基，X是鹵素原子，R2為鹵素原子或20個碳原子以下的烷基，R3為20個碳原子以下的烷基，0 ^m<4,0<n^4 ；硅烷化合物與格氏試劑中鎂的摩爾比為1 2 1 8，第1步反應溫度為20 150°C，反應時間為0.52 0小時；第2步格氏試劑與硅烷化合物的接觸溫度為-25 20°C，并緩慢升溫至終點溫度，終點溫度范圍為30 130°C。
2.根據權利要求1所述的氯化烷氧基鎂的制備方法，其特征在于，R1為1至4個碳原子的烷基，硅烷化合物與格氏試劑中鎂的摩爾比為1 3.5 1 4.5。
3.根據權利要求1所述的氯化烷氧基鎂的制備方法，其特征在于，R1X為氯丁烷。
4.根據權利要求1所述的氯化烷氧基鎂的制備方法，其特征在于，硅烷化合物為四乙氧基硅烷。
5.根據權利要求1所述的氯化烷氧基鎂的制備方法，其特征在于，在生成格氏試劑 MgR1X的反應中，加入醚類化合物；所述的醚為乙醚、丙醚、丁醚、戊醚或四氫呋喃。
6.根據權利要求1所述的氯化烷氧基鎂的制備方法，其特征在于，所述的醚為正丁醚。
7.根據權利要求1所述的氯化烷氧基鎂的制備方法，其特征在于，第1步反應中加入碘或碘代烷。
8.根據權利要求1所述的氯化烷氧基鎂的制備方法，其特征在于，第1步反應中加入碘。
全文摘要
本發明涉及一種氯化烷氧基鎂的制備方法，其是由金屬鎂與有機鹵化物R1X接觸形成格氏試劑MgR1X，使含烷氧基的硅烷化合物SiR2m(OR3)n與所獲得的格氏試劑MgR1X接觸，將所形成的沉淀物純化，得到氯化烷氧基鎂；其中R1是至多6個碳原子的烷基，X是鹵素原子，R2為鹵素原子或20個碳原子以下的烷基，R3為20個碳原子以下的烷基，0≤m＜4，0＜n≤4；采用本發明方法氯化烷氧基鎂收率明顯提高，而消耗的鹵代烴明顯較少，因此，采用本發明的方法，氯化烷氧基鎂的生產成本將大大降低。
文檔編號C07F3/02GK102276635SQ20101019916
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月12日 優先權日2010年6月12日
發明者付梅艷, 任春紅, 劉萃蓮, 洪挺, 王宇, 王迎, 郭正陽, 雷世龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院