一種用于C₄及高碳數烯烴制備主要產物為丙烯的方法

專利名稱：一種用于C₄及高碳數烯烴制備主要產物為丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制取烯烴的方法，更具體地說，涉及一種以含C4及高碳數烯烴的原料主要制取丙烯的方法。
背景技術：
近幾年，隨著我國對丙烯需求的增長，以丙烯為主要目的產物的生產過程或工藝的研究受到重視。由于在石油煉制過程中有相當數量的C4烯烴生成，由C4烯烴轉化生成丙烯的技術成為研究熱點。在(；烯烴催化轉化制備丙烯的過程中，一般采用分子篩催化劑，且分子篩多為MFI 型。在前幾年的研究報道中，對分子篩催化劑的積炭和由于副反應導致丙烯選擇性不高的現象關注較多。對分子篩改性或預處理的措施也大多針對這兩個現象進行。如中國專利 CN1284109A和美國專利US6646176B1，對低硅鋁比分子篩采用在蒸汽中加熱和用鋁配位劑脫鋁，通過提高分子篩的硅鋁比(使硅鋁比達到180以上)，以取得合適的催化反應性能。但是，在反應過程中由于共存的水蒸氣使分子篩骨架脫鋁，從而導致分子篩的酸量降低。當分子篩催化劑酸量低至一定程度時，不足以活化C4烯烴進行轉化。結果，隨著反應的進行，催化劑活性明顯降低，丙烯收率隨之降低。這樣，該類分子篩催化劑是否可在固定床反應器中使用受到嚴重挑戰。為此，如何使分子篩催化劑在有水反應條件下仍能長期保持一定的活性成為近年來的研究熱點。由于磷與稀土元素對分子篩骨架具有較好穩定作用，在最近幾年的研究中出現了二者聯用的報道。如CN1915515催化劑，采用硅鋁比為20 800 (沒提及晶粒尺寸) 的ZSM-5分子篩，經稀土金屬氧化物和磷氧化物改性分子篩制備催化劑。CN101590422采用硅鋁比為10 300、晶粒尺寸10 800納米的ZSM-5分子篩，經磷元素和稀土金屬改性分子篩制備催化劑。CN200810225359.3采用一種特定要求的ZSM-5分子篩(沒提及晶粒尺寸)，經磷元素、或磷元素和鑭系金屬元素改性分子篩制備催化劑。眾所周知，酸量高的分子篩(往往對應于低硅鋁比)催化劑具有高氫轉移能力，從而使丙烯收率低；具有同一硅鋁比的大晶粒分子篩催化劑，活性往往低于相應的小晶粒分子篩催化劑。本發明的目的在于，用具有一定酸量的小晶粒分子篩催化劑進行C4及高碳數烯烴主要制取丙烯的反應，在獲得較高丙烯選擇性的同時，還能具有較高的催化劑穩定性。

發明內容
本發明提供了一種用于C4及高碳數烯烴主要制取丙烯的方法，在使分子篩催化劑具有高丙烯收率的同時，還具有相當長時間的穩定性。本發明的具體技術方案如下。一種以含C4及高碳數烯烴的原料制備主要產物為丙烯的方法，所使用催化劑由 ZSM型分子篩、改性組分和粘合劑組成，催化劑各組分具有如下特征所述ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為30 800，晶粒粒徑為50 1000納米；優選ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為50 400，晶粒粒徑為300 800納米。 所述粘合劑為氧化鋁或/和氧化硅；所述改性組分的元素為堿金屬元素和/或堿土金屬元素、磷元素和鑭系金屬元素；所述ZSM型分子篩占催化劑總重量的20 SOwt %，所述粘合劑占催化劑總重量的15 75wt%，其余量為所述的改性組分；在催化反應溫度為460 600°C、壓力為0. 01 0. 3MPa、水烴重量比為0 1、重量空速為1 3( -1的條件下將含C4及高碳數烯烴的原料通過催化劑床層進行烯烴轉化反應， 主要生成物為丙烯。優選的反應條件為催化反應溫度480 560°C、壓力0. 05 0. 15MPa、 水烴重量比0 0. 6，以及重量空速2 251Γ1。所述的含C4及高碳數烯烴的原料，其中烯烴含量為15% (重量)以上。在具體實施時，所述改性組分中的堿金屬元素和/或堿土金屬元素選自其水溶性鹽，其使用量占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0.001 10wt%。所述改性組分中的磷元素選自磷酸或/和磷酸鹽，所述磷元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0.01 10wt%。所述改性組分中的鑭系金屬元素選自其水溶性鹽，所述鑭系金屬元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0.01 10wt%。本發明的一個優選實施方案為在催化反應溫度為480 560°C、壓力為0. 08 0. 15MPa、水烴重量比為0 0. 6、
重量空速為2 2 -1的條件下將含C4及高碳數烯烴原料通過催化劑床層，進行烯烴轉化反應主要生成丙烯。所述ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為50 400，晶粒粒徑為300 800納米，所述分子篩占催化劑總重量的30 70wt% ；所述粘合劑占催化劑總重量的25 65wt% ；所述改性組分中的堿金屬元素和堿土金屬元素選自其水溶性鹽，堿金屬元素選自鋰、鈉和鉀中的一種或其混合物，堿土金屬元素選自鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或其混合物，堿金屬和/或堿土金屬占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 1 5wt%。所述的磷元素選自磷酸或/和磷酸鹽，磷酸鹽為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨，磷元素占分子篩和粘合劑總重量的0. 5 5wt% ；改性組分中的鑭系金屬元素選自其水溶性鹽，鑭系金屬元素選自鑭或鈰的一種或其混合物，鑭系金屬元素占分子篩和粘合劑總重量的0. 5 5wt%。本發明中改性元素的引入，可以采用離子交換法、浸漬法、混合法等常規方法；催化劑的成型，可以采用擠條成型等常規方法。由本發明提供的方法，除具有較好的穩定性外，同時還有較高的丙烯選擇性，較低的氫轉移程度和較低的副產物C1 C3烷烴產率。
具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式
。實施例1催化劑制備將硅鋁摩爾比為360、晶粒粒徑為600 800納米的ZSM-5分子篩與氧化鋁以3 1混合均勻，攪拌捏合，擠條成型。于100°C干燥10h、560°C焙燒4h。將上述固體等體積置于含0. 4%磷酸氫二銨的水溶液中浸漬2小時，100°C干燥 10h、560°C焙燒4h。然后，將該固體等體積置于含0. 硝酸鈉和含0. 5%硝酸鈰的水溶液中浸漬2小時，100°C干燥10h、560°C焙燒4h。獲得催化劑。在配制含改性元素的溶液時，為避免有沉淀出現，以不發生相互作用的物質放在
一起溶解。改性金屬元素種類及其含量見表1。催化劑評價使用管式固定床反應器進行催化劑評價，所用C4原料組成見表2。催化劑評價條件為反應溫度為520°C、反應壓力為0. IMPa、水烴重量比為0. 5、進料重量空速為2.證人主要產物的重量收率見表1 (產物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。實施例2 5催化劑制備方法和評價方法同實施例1。催化劑中改性元素的種類及其含量和主要產物的重量收率見表1 (產物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。從表1可以看出，本發明在催化C4混合烯烴主要制取丙烯的過程中，不僅丙烯收率較高，而且氫轉移程度低，由此生成的副產物丙烷產率也較低。實施例6對實施例2制備的催化劑進行長周期穩定性評價，不同反應經歷時間的催化反應結果見表3 (產物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。評價1000小時后再生。隨后繼續評價1000小時。實施例7 11改變反應條件對實施例2的催化劑進行評價。結果見表4(產物收率以原料中C4 烯烴為基準計算)。表 權利要求
1.一種以含C4及高碳數烯烴的原料制備主要產物為丙烯的方法，其特征在于，所使用催化劑由ZSM型分子篩、改性組分和粘合劑組成，催化劑各組分具有如下特征所述ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為30 800，晶粒粒徑為50 1000納米；所述粘合劑為氧化鋁或/和氧化硅；所述改性組分的元素為堿金屬元素和/或堿土金屬元素、磷元素和鑭系金屬元素； 所述ZSM型分子篩占催化劑總重量的20 SOwt %，所述粘合劑占催化劑總重量的15 75wt%，其余量為所述的改性組分；在催化反應溫度為460 600°C、壓力為0. 01 0. 3MPa、水烴重量比為0 1、重量空速為1 3( -1的條件下將含C4及高碳數烯烴的原料通過催化劑床層進行烯烴轉化反應， 主要生成物為丙烯；所述的含C4及高碳數烯烴的原料，其中烯烴含量為15% (重量)以上。
2.根據權利要求1所述的以含C4及高碳數烯烴的原料制備主要產物為丙烯的方法，其特征在于催化反應溫度為480 560°C、壓力為0. 05 0. 15MPa、水烴重量比為0 0. 6， 以及重量空速為2 251Γ1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為50 400，晶粒粒徑為300 800納米。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述改性組分中的堿金屬和/或堿土金屬元素選自其水溶性鹽，所述堿金屬和/或堿土金屬元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 001 10wt% ；所述改性組分中的磷元素選自磷酸或/和磷酸鹽，所述磷元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 01 IOwt% ；所述改性組分中的鑭系金屬元素選自其水溶性鹽，所述鑭系金屬元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 01 10wt%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述堿金屬元素選自鋰、鈉和鉀中的一種或其混合物；所述堿土金屬元素選自鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或其混合物；所述磷酸鹽為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨；所述鑭系元素選自鑭或鈰的一種或其混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于含C4及高碳數烯烴的原料來自煉廠催化裂解裝置或乙烯廠蒸汽裂解的含C4及高碳數烯烴餾分。
全文摘要
本發明涉及一種由烯烴主要制取丙烯的方法，在催化反應溫度為460～600℃、壓力為0.01～0.3MPa、水烴重量比為0～1、重量空速為1～30h-1的條件下將含C4及高碳數烯烴的原料通過催化劑床層進行烯烴轉化反應，主要生成丙烯。所用催化劑由ZSM型分子篩、改性組分和粘合劑組成。該催化劑在所述反應條件下不僅具有較高的丙烯收率，并且副反應氫轉移程度和副產物C1～C3烷烴產率低，催化劑穩定性高。
文檔編號C07C4/06GK102276405SQ20101019915
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月12日 優先權日2010年6月12日
發明者劉小波, 吉媛媛, 王定博, 郭敬杭, 陳碩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院