專利名稱：從正丁醇合成1,2-戊二醇的方法
技術領域：
本發明是一種精細化工中間體的合成方法，具體來說是采用廉價的正丁醇來合成1，2-戊二醇。
背景技術：
1，2-戊二醇是一種精細化學品，具有廣泛的用途，也是農藥丙環唑的關鍵原料。中 國專利CN03128893公開了以正戊烯、甲酸和過氧化氫為原料，在低溫下，甲酸和過氧化氫 以一定摩爾比反應制得過氧甲酸，正戊烯在強氧化劑過氧甲酸作用下生成1，2_環氧戊烷， 然后在堿性條件下水解得到1，2_戊二醇。由于國內沒有大量的廉價正戊烯生產和供應，進 口的昂貴正戊烯導致生產成本很高；并且正戊烯沸點和閃點太低，屬于高度易燃易爆化學 品，烯鍵氧化又是強放熱反應，需要配套大功率強烈制冷能力，操作不當很容易導致壓力瞬 間升高而爆炸，難以穩定地安全生產。同時采用含鈉離子的堿催化，使開環后的1，2_戊二 醇溶液有大量難以分離的水溶性鈉鹽，增加了分離成本和分離難度。丁小兵在《安徽化工》2002，5發表了正戊酸的原料方法，經過溴代、水解和還原反 應制得1，2_戊二醇。由于使用昂貴的硼氫化鈉來還原，成本很高，不僅流程很長，收率很 低，而且污染很重。美國專利USP 4605795公布了一種在連續相中，以苯為反應介質，以正戊烯、過氧 丙酸為原料經環氧化、皂化等過程獲得1，2戊二醇的方法。由于采用正戊烯為原料，依舊無 法解決安全生產問題和廉價原料的供應。針對以上各種方法的不足，本發明公開一種采用正丁醇為起始原料的廉價合成方 法，由于正丁醇是大噸位的石化工業產品，供應充足，價格很便宜。而且徹底克服了正戊烯 環氧化方法的易燃易爆的安全問題。
發明內容
本發明采用正丁醇為起始原料，正丁醇在強酸催化下和硫醚反應生成丁基琉鹽， 在30 70°C下，丁基琉鹽被強堿催化，和甲醛水溶液反應生成1，2_環氧戊烷，生成的1， 2_環氧戊烷被堿性水解為1，2_戊二醇。由于正丁醇是石化工業能大量生產的廉價原料，大 幅降低了 1，2_戊二醇的生產成本。式C是合成反應過程 其中R1 為Cl C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、異丙基、正丁基等。R2 為Cl C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、異丙基、正丁基等整個過程需要3步反應，第一步為琉鹽化反應，正丁醇需要強酸催化，才能和硫醚反應為丁基琉鹽。其中硫酸或氯化亞砜非常有效。采用正丁醚也能有效合成丁基琉鹽。第 二步是環氧化反應，得到的丁基琉鹽不需要分離，和甲醛混合的水溶液，濃氫氧化鈉緩慢滴 力口。保持PH12以上的強堿性，在30 60度的溫和條件下，可以高收率地得到1，2_環氧戊 烷和硫醚的油層，也有部分1，2_環氧戊烷已經開環在水溶液中。第三步開環反應，分離出 的1，2_環氧戊烷滴加到含有少量氫氧化鋇的甲醇水溶液中催化開環，在1，2-環氧戊烷消 失后，滴加硫酸中和，過濾掉生成的硫酸鋇晶體沉淀，不含鹽的1，2-戊二醇濾液經過脫水、 精餾得到高純度的1，2-戊二醇。由于整個合成過程沒有劇烈放熱，沒有使用昂貴的原料，也不需要大功率的冷凍 設施，生產過程非常安全。和目前已經公開報道的方法相比，本發明具有明顯的優勢(1)原料成本非常廉價(2)生產條件非常溫和(3)沒有使用易爆的氧化劑，生產過程非常安全。(4)流程很短，生產操作容易(5)過濾的1，2_戊二醇溶液不含鹽，簡化了分離程序，提高了收率。通過以下的實施例，能夠更好地理解本發明，但本發明不限于以下實施列。實施例1 在IOOOml三口瓶中，加入120g 二異丙基硫醚(Imol)和150g正丁醇，在加熱到 80 100度后，緩慢滴加入85%的硫酸120g，保持在100 120度反應3 4h，靜止后分 層，得到下層琉鹽溶液265g。將琉鹽溶液和37%的甲醛水溶液160g混合，滴加40%的液堿 NaOH,直到PH大于13，在30 40度反應3 4h，得到淺黃色油層，為1，2-環氧戊烷和二 異丙基硫醚的混合物。將5g氫氧化鋇加入600g的85% wt的甲醇水溶液攪拌均勻，并且加熱回流，然后 緩慢滴加上述油層混合物，滴加結束后，繼續回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，過濾除去硫酸鋇沉淀，得到不含鹽的1，2-戊二醇溶液，蒸餾回收含水甲醇和二異丙基 硫醚，得到1，2-戊二醇688，收率66%。實施例2在帶冷凝回流管的IOOOml三口瓶中，加入62g 二甲基硫醚(Imol)和150g正丁醇， 在加熱回流后，緩慢滴加入85%的硫酸120g，保持回流反應3 4h，靜止后分層，得到下層 琉鹽溶液168g。將琉鹽溶液和37 %的甲醛水溶液IOOg混合，滴加40 %的液堿NaOH，直到 PH大于13，在30 40度反應3 4h，得到淺黃色油層，為1，2-環氧戊烷和二甲基硫醚的 混合物。將5g氫氧化鋇加入600g的85% wt的甲醇水溶液攪拌均勻，并且加熱回流，然后 緩慢滴加上述油層混合物，滴加結束后，繼續回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，過濾除去硫酸鋇沉淀，得到不含鹽的1，2-戊二醇溶液，蒸餾回收含水甲醇和二甲基硫 醚，得到1，2-戊二醇358，收率34%。實施例3
在帶冷凝回流管的IOOOml三口瓶中，加入150g 二丁基硫醚(Imol)和150g正丁醇，在加熱保持在80 100度后，緩慢滴加入85%的硫酸120g，保持回流反應3 4h，靜止 后分層，得到下層琉鹽溶液352g。將琉鹽溶液和37%的甲醛水溶液IOOg混合，滴加40%的 液堿NaOH，直到PH大于13，在30 40度反應3 4h，得到淺黃色油層，為1，2-環氧戊烷 和二丁基硫醚的混合物。將5g氫氧化鋇加入600g的85% wt的甲醇水溶液攪拌均勻，并且加熱回流，然后 緩慢滴加上述油層混合物，滴加結束后，繼續回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，過濾除去硫酸鋇沉淀，得到不含鹽的1，2-戊二醇溶液，蒸餾回收含水甲醇和二丁基硫 醚，得到1，2-戊二醇468，收率45%。實施例4 在IOOOml三口瓶中，加入120g 二異丙基硫醚(Imol)和150g正丁醚，在加熱到 80 100度后，緩慢滴加入85%的硫酸120g，保持在100 120度反應3 4h，靜止后分 層，得到下層琉鹽溶液206g。將琉鹽溶液和37%的甲醛水溶液120g混合，滴加40%的液堿 NaOH,直到PH大于13，在30 40度反應3 4h，得到淺黃色油層，為1，2-環氧戊烷和二 異丙基硫醚的混合物。將5g氫氧化鋇加入600g的85% wt的甲醇水溶液攪拌均勻，并且加熱回流，然后 緩慢滴加上述油層混合物，滴加結束后，繼續回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，過濾除去硫酸鋇沉淀，得到不含鹽的1，2-戊二醇溶液，蒸餾回收含水甲醇和二異丙基 硫醚，得到51g，收率49%。實施例5 在IOOOml三口瓶中，加入120g 二異丙基硫醚(Imol)和150g正丁醇，在水浴恒溫 加熱保持在50 60度后，緩慢滴加入氯化亞砜120g，保持在50 60度反應3 4h，靜止 后分層，得到下層琉鹽溶液160g。將琉鹽溶液和37%的甲醛水溶液IOOg混合，滴加40%的 液堿NaOH，直到PH大于13，在30 40度反應3 4h，得到淺黃色油層，為1，2-環氧戊烷 和二異丙基硫醚的混合物。將5g氫氧化鋇加入600g的85% wt的甲醇水溶液攪拌均勻，并且加熱回流，然后 緩慢滴加上述油層混合物，滴加結束后，繼續回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，過濾除去硫酸鋇沉淀，得到不含鹽的1，2-戊二醇溶液，蒸餾回收含水甲醇和二異丙基 硫醚，得到1，2-戊二醇588，收率56%。
權利要求
一種1，2-戊二醇的合成方法，采用具有式A結構的硫醚、正丁醇或二正丁醚，在強酸催化反應得到琉鹽，然后再強堿性條件下，和甲醛環氧化反應得到1，2-環氧戊烷，1，2-環氧戊烷開環就得到1，2-戊二醇。其中R1為C1～C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、異丙基、正丁基等。R2為C1～C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、異丙基、正丁基等。FSA00000152060400011.tif
2.根據權利要求1所述的琉鹽，其特征是具有式B結構的化合物。 其中R1 為C1 C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、異丙基、正丁基等。R2 為C1 C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、異丙基、正丁基等X 為 Cl、Br、HS04、S04 等陰離子。
3.根據權利要求要求1所述的琉鹽化反應，其特征是將正丁醇和式A結構的硫醚的混 合物在硫酸或氯化亞砜催化下加熱反應，得到式B結構的琉鹽。
4.根據權利要求3所述的琉鹽化反應溫度，其特征是在50 120度。
5.根據權利要求1所述的環氧化反應，其特征是采用20 50%wt的液體氫氧化鈉水 溶液，滴加到甲醛和式B結構的琉鹽水溶液混合物中，保持反應溫度在30 80度，迅速反 應得到1，2-環氧戊烷。
6.根據權利要求5所述的甲醛，可以采用多聚甲醛或甲醛水溶液。
7.根據權利要求1所述的1，2-環氧戊烷開環方法，其特征是采用添加少量氫氧化鋇 的甲醇水溶液，保持PH為8 12的堿性溶液，1,2-環氧戊烷滴加到甲醇水溶液中開環反 應，然后用硫酸水溶液中和氫氧化鋇，過濾生成的硫酸鋇沉淀，得到不含鹽的1，2_戊二醇 溶液。
8.根據權利要求7所述的中和方法，其特征是將開環后的1，2-戊二醇溶液用硫酸水溶 液中和到PH = 6. 5 7. 5。
9.根據權利要求7所述的開環方法，其特征是甲醇水溶液中甲醇水的重量比為 0. 5 10 1。
全文摘要
本發明公開一種從正丁醇合成1，2-戊二醇的低成本合成工藝，采用正丁醇為起始原料，正丁醇和硫醚在強酸催化下合成丁基琉鹽，然后和甲醛反應得到的1，2-環氧戊烷，再在氫氧化鋇催化下開環得到1，2-戊二醇。和正戊烯原料工藝相比，大幅降低生產成本，并且生產條件溫和可靠，非常穩定安全。
文檔編號C07C31/20GK101857524SQ20101019861
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者王永軍, 賴維貞 申請人:王永軍;賴維貞