專利名稱：一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法
技術領域：
本發明屬于有機合成領域，特別涉及一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法。 背景技術：
二硫醚在食品科學、生物化學和香料化學領域有著重要的應用價值。首先在工業 上，有機二硫化物已經作為硫化劑應用于天然橡膠、合成橡膠和高彈體，賦予它們良好的抗 拉強度；另外有機二硫化物極壓添加劑是一類重要的潤滑油添加劑，耐負荷能力大，腐蝕性 小，具有優越的高溫極壓性能，廣泛用于潤滑油極壓抗磨，金屬加工極壓潤滑等領域。從合 成和生物化學的觀點來看，有機二硫化物是合成亞磺酰化合物、氧硫化合物的重要中間體。二叔丁基二硫醚英文名為Di-tert-butyl-disulfide，分子式為 (CH3)3C-S-S-C(CH3)3，是一種重要的有機合成中間體，由它能夠合成很多重要的有機物，在 化學、生物學和有機材料方面應用前景非常廣闊。其結構較其他對稱丁基二硫醚的結構 較復雜。二叔丁基二硫醚的制備路線根據原料可以分為兩大類。一種是以叔丁基鹵(叔 丁基氯和叔丁基溴)為原料，經與二硫化物(如二硫化鈉等)反應制備二硫醚。但是，在 制備二叔丁基二硫醚時，由于叔丁基鹵中叔丁基空間位阻較大，制備困難，效果較差。為 了獲得滿意的產率一般需要強化的反應條件。如文獻報道在使用溶劑N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)、相轉移催化劑PEG-400，并在微波強化的條件下，以叔丁基氯為底物，二叔丁基二硫醚產率可達90%。但是該體系復雜，催化劑、溶劑均較難回收，并使用NaOH，且為微波 反應，限制了其工業化應用(參考文獻Jin-Xian Wang，Li-juan Gao, Dan-feng Huang. A rapid and efficient synthesis of symmetricaldisulfides under microwave irradiation conditions [J].SyntheticCommunications,2002, 32(7) :963_969)。 另 一種是以叔丁基硫醇為主要原料，使用氧化劑氧化制備二叔丁基二硫醚。所選用的氧化 劑有溴素、雙氧水、金屬鹽等。對于直接使用金屬鹽如氯化銅為氧化劑的反應體系，雖然 反應產率、選擇性均較好，但是使用的是大量的氯化銅(硫醇摩爾量的4倍)，催化劑要 進行回收處理，且使用毒性、價格較高乙腈為溶劑，成本較高(參考文獻KimYong Hae, Shinhama Koichi, Oae Shigeru. New synthesis of alkyIpoIysulfides by treatment of thiols, disulfides and thionitrites withanhydrous copper (II) chloride [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1979,52(10) :3117_3118.)。而文獻以溴 素為氧化劑制備二叔丁基二硫醚的方法，可以獲得97%的收率，但是體系需要使用大量的 硅膠，或者需要堿(有機堿或無機堿)作為傅酸劑，且溴素價格較高，制備的成本較高(參 考文獻 Mohammed Hashmat Ali，Mario McDermott. Oxidation of thiols todisulf ides with molecular bromine on hydrated silica gel support[J]. Tetrahedron Letters， 43(2002) :62716273)。而文獻用氮氯代丁二酰亞胺(NCS)氧化叔丁基硫醇制備二叔丁基 二硫醚的方法是在二氯甲烷介質存在的條件下用氮氯代丁二酰亞胺(NCS)氧化叔丁基硫 醇為二叔丁基二硫醚，該方法的收率為80%，該方法氮氯代丁二酰亞胺(NCS)價格較高， 而且氧化劑NCS對光和水分敏感，需無水、暗處操作，后處理需要大量堿液，反應的收率也較低(80% )(參考文獻 Hashemi Mohammed, Ghafuri Hossein，Karimi-Jaberi Zahed. N-Chlorosuccinimide :A simple and efficientreagent for the preparation of symmetrical disulfides[J]. Journal ofSulfur Chemistry,2006,27 (2) 165-167)。而 使用二甲亞砜作為氧化劑的方案，雖然選擇性、產率均較高，但是反應時間較長，特別是 所使用的二甲亞砜絡合的三氯一氧化鉬絡合物催化劑不易回收，且價格昂貴，限制了其 工業化應用(參考文獻李雯，章亞東，樊露露.二甲亞砜(DMSO)絡合的三氯一氧化鉬催 化合成二叔丁基二硫醚的方法[P]，專利申請號CN200910065348. 8)。而使用鉻酸鈰鹽 [Ce(NO3)J2CrO4為氧化劑的方案，以苯為溶劑，反應時間長，收率較低為80 %。(參考文 獻 Firouzabadi H. , Iranpoor N. , Parham H. , et al. Oxidation of thiols to their disulfides with bis[trinitratocerium(IV)]chromate[Ce (NO3) J2CrO4 and pyridinum chlorochromate[J]. SyntheticCommunications, 1984,14(8) :717_723)。
發明內容
本發明的目的在于提供一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，克服了現有技術中 或使用溶劑毒性較大或催化劑不易回收、成本高等缺陷，適合工業化應用。本發明采用的技術方案如下一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，將叔丁基硫醇、催化劑、溶劑丙酮加入反應 容器中或僅將叔丁基硫醇、催化劑先加入反應容器中，攪拌下加入氧化劑雙氧水或者丙酮 和雙氧水的混合物，控制反應溫度在-20°C到70°C之間充分反應，反應結束后經后處理即 可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化劑為氯化亞銅、氯化銅或兩者任意質量比例的混 合物。叔丁基硫醇與催化劑、雙氧水的投料物質的量比為1 0.0005 0.05 0. 5 1，優選1 0.001 0.01 0.5 0.75 ；溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基硫醇的體積比 為1 9 1。所述的雙氧水質量分數(H2O2的質量/(H2O2的質量+H2O的質量)X 100% )為10 75 %，優選使用國家標準中規定的27. 5 %、30 %、35 %、50 %規格的雙氧水；以上涉及到雙 氧水投料量的部分，以雙氧水中的過氧化氫(H2O2)的物質的量計。反應溫度優選控制在-10 60°C。具體的，在實驗過程中，對于反應是否充分進行監測，采用GC-9800型氣相色譜檢 測反應產物中的硫醇含量毛細管柱SE-54，014 111(1.0.)\30111;氫火焰離子檢測檢測 室溫度260°C，汽化室溫度260°C，載氣為氮氣，柱前壓0. 045MPa ；采取程序升溫初始溫度 700C，維持6min，然后以20°C /min的速率升到240°C，維持3min。若經檢測叔丁基硫醇轉 化率達98% 100%，即可視為反應充分，停止反應。所述的后處理為過濾除去催化劑，再除去丙酮，靜置分層取油相。本發明相對于現有技術，有以下優點本發明使用雙氧水為氧化劑，僅生成副產物水，符合清潔生產的要求；使用氯化亞 銅、氯化銅或者兩者的混合物為催化劑，與二甲亞砜(DMSO)、氮氯代丁二酰亞胺(NCS)、鉻 酸鈰鹽([Ce(NO3)J2CrO4)、Br2、I2等氧化劑相比價格低廉，且可方便回收，在反應中用量少， 催化性能優良；根據本反應叔丁基硫醇和雙氧水不相互溶之特點，本體系選擇丙酮為反應溶劑，相溶性好，與傳統采用的乙腈或六氟異丙醇等溶劑相比，其來源方便，價格更加低廉， 回收簡便可重復利用，節能顯著，工藝生產成本低。同時，該工藝反應時間短，反應速度快， 叔丁基硫醇轉化率高達98 % 100 %，二叔丁基二硫醚選擇性90 % 96 %、反應收率高，適 于工業化生產。
圖1為實施例中獲得的二叔丁基二硫醚的質譜圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此以下實施例中采用GC-9800型氣相色譜(上海科創色譜儀器有限公司)檢測反應 產物中的硫醇含量毛細管柱SE-54，Φ 1 μ m(I. D.) X30m，中國科學院蘭州化物所；氧火焰 離子檢測檢測室溫度260°C，汽化室溫度260°C，載氣為氮氣，柱前壓0. 045MPa ；采取程序 升溫初始溫度70°C，維持6min，以20°C /min的速率升到240°C，維持3min。實施例1在反應容器中加入催化劑CuCl 2. 18mmol,丙酮lOOmL，加入叔丁基硫醇 (t-Bu-SH)867mmol，攪拌條件下加入30% (雙氧水中過氧化氫的質量分數，下同)的雙 氧水 54g(476. 5mmol)和 150mL 丙酮的混合液，[n (CuCl) η (t-Bu-SH) η (H2O2)= 2.5 1000 550 (代表各物質的量比，下同)，溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基硫醇的體 積比為2.5 1]，控制反應溫度在40士5°C之間，反應至經檢測硫醇轉化率達99.8%，停止 反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二硫醚，選擇性 達94. 5%。質譜圖見圖1，分子離子峰178，基峰57。實施例2在反應容器中加入催化劑CuCl 0. 0434mmol,丙酮20mL，加入叔丁基硫醇 86. 7mmol,攪拌條件下加入50 %的雙氧水3. 5g(51. 5mmol)和IOmL丙酮的混合液， [n (CuCl) η (t-Bu-SH) η (H2O2) =0.50 1000 594，溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基 硫醇的體積比為3.0 1]，控制反應溫度在35 士 5°C，反應至經檢測硫醇轉化率達99.6%， 停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二硫醚，選 擇性達93.8%。質譜圖見圖1。實施例3在反應容器中加入催化劑CuCl 0. 0606mmol,丙酮20mL，加入叔丁基硫醇 86. 7mmol,攪拌條件下加入75 %的雙氧水2. 2g (48. 5mmol)和IOmL丙酮的混合液， [n (CuCl) η (t-Bu-SH) η (H2O2) = 0.699 1000 560，溶劑丙酮加入的總體積與 叔丁基硫醇的體積比為3.0 1]，控制反應溫度在40 士 3°C，反應至經檢測硫醇轉化率達 98.4%，即停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基 二硫醚，選擇性達93.7%。質譜圖見圖1。實施例4在反應容器中加入催化劑CuCl 0. 263mmol,丙酮20mL，加入叔丁基硫醇86. 7mmol,攪拌條件下加入30 %的雙氧水5g (44mmol)和IOmL丙酮的混合液，[η (CuCl) n(t-Bu-SH) η (H2O2) =3 1000 507，溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基硫 醇的體積比為3. 0 1]，控制反應溫度在20士5°C，反應至經檢測硫醇轉化率達99. 6%，停 止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二硫醚，選擇 性達93.8%。質譜圖見圖1。
實施例5在反應容器中加入催化劑CuCl 5. 05mmol,丙酮300mL，加入叔丁基硫醇 2000mmol,攪拌條件下加入50 %的雙氧水69. 4g(1021mmol)和200mL丙酮的混合液， [n(CuCl) n(t-Bu-SH) η(H2O2) = 2. 53 1000 510. 5，溶劑丙酮加入的總體積與 叔丁基硫醇的體積比為2. 2 1]，控制反應溫度在35士5°C，反應至經檢測硫醇轉化率達 99. 2%，停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二 硫醚，選擇性達94.4%。實施例6在反應容器中加入催化劑CuCl 5. 6mmol，丙酮200mL，加入叔丁基硫醇 2000mmol,攪拌條件下加入50 %的雙氧水70g (1029mmol)和200mL丙酮的混合液， [n(CuCl) n(t-Bu-SH) η(H2O2) =2.8 1000 514. 5，溶劑丙酮加入的總體積與 叔丁基硫醇的體積比為1.8 1]，控制反應溫度在35 士 4°C，反應至經檢測硫醇轉化率達 99. 1%，停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二 硫醚，選擇性達92.9%。質譜圖見圖1。實施例7在反應容器中加入催化劑CuCl 12mmol，丙酮600mL，加入叔丁基硫醇 4000mmol,攪拌條件下加入30 %的雙氧水230g (2030mmol)和400mL丙酮的混合液， [n(CuCl) n(t-Bu-SH) η(H2O2) =3 1000 507. 5，溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基 硫醇的體積比為2. 2 1]，控制反應溫度在40士3°C，反應至經檢測硫醇轉化率達99. 4%， 停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二硫醚，選 擇性達94. 1%。質譜圖見圖1。實施例8在反應容器中加入催化劑CuCl IOmmol,丙酮400mL，加入叔丁基硫醇 4000mmol,攪拌條件下加入50 %的雙氧水150g (2210mmol)和400mL丙酮的混合液， [n(CuCl) n(t-Bu-SH) η(H2O2) = 2. 5 1000 552. 5，溶劑丙酮加入的總體積與 叔丁基硫醇的體積比為1.8 1]，控制反應溫度在45 士 5°C，反應至經檢測硫醇轉化率達 99. 2%，停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二 硫醚，選擇性達94.2%。質譜圖見圖1。實施例9在反應器中加入催化劑CuCl 5mmol,丙酮30ml，加入叔丁基硫醇 IOOmmol,攪拌條件下加入50 %的雙氧水5. lg(75mmol)(此時不加入丙酮)， [n (CuCl) n(t-Bu-SH) η (H2O2) =50 1000 750，溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基 硫醇的體積比為2.6 1]，控制反應溫度在40 士 5°C，反應至經檢測硫醇轉化率達98%，停 止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二硫醚，選擇 性達92. 1%。質譜圖見圖1。
實施例10在反應容器中加入催化劑CuCl2 0. 0434mmol,丙酮20mL，加入叔丁基硫醇 86. 7mmol,攪拌條件下加入50 %的雙氧水3. Og (44. Immol)和IOmL丙酮的混合液， [n(CuCl) n(t-Bu-SH) η(H2O2) = 0. 5 1000 509，溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基 硫醇的體積比為3. 0 1]，控制反應溫度在45士3°C，反應至經檢測硫醇轉化率達98. 9%， 停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二硫醚，選 擇性達92.3%。質譜圖見圖1。
實施例11在反應容器中加入催化劑CuCl 0. 074mmol, CuCl2 0. 0263mmol，丙酮20mL，加入叔 丁基硫醇86. 7mmol，攪拌條件下加入50%的雙氧水3. 5g(51. 5mmol)和IOmL丙酮的混合 液，[n (CuCl) η (CuCl2) η (t-Bu-SH) η (H2O2) = 0. 85 0. 30 1000 594，溶劑丙 酮加入的總體積與叔丁基硫醇的體積比為3.0 1]，控制反應溫度在45士4°C，反應至經檢 測硫醇轉化率達98. 9%，停止反應。過濾除去催化劑，然后再去除丙酮，靜置分層后，取油層 即為二叔丁基二硫醚，選擇性達93.4%。質譜圖見圖1。實施例12在反應器中加入催化劑CuCl 0. 526mmol，加入叔丁基硫醇lOOmmol，攪拌條件下 加入 50% 的雙氧水 5. Ig (75mmol)和 40ml 丙酮的混合液[n (CuCl) η (t-Bu-SH) η (H2O2) =5.3 1000 750，溶劑丙酮加入的總體積與叔丁基硫醇的體積比為3. 5 1]，控制反 應溫度在40士5°C，反應至經檢測硫醇轉化率達99. 1%，停止反應。過濾除去催化劑，然后 再去除丙酮，靜置分層后，取油層即為二叔丁基二硫醚，選擇性達92.7%。質譜圖見圖1。
權利要求
一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，其特征在于，將叔丁基硫醇、催化劑、溶劑丙酮加入反應容器中，或僅將叔丁基硫醇、催化劑先加入反應容器中，攪拌下加入氧化劑雙氧水或者丙酮和雙氧水的混合物，控制反應溫度在-20℃到70℃之間充分反應，反應結束后經后處理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化劑為氯化亞銅、氯化銅或兩者任意質量比例的混合物。
2.如權利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，其特征在于，叔丁基硫醇與 催化劑、雙氧水的投料物質的量比為1 0.0005 0.05 0. 5 1。
3.如權利要求2所述的二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，其特征在于，叔丁基硫醇與 催化劑、雙氧水的投料物質的量比為1 0.001 0.01 0.5 0.75。
4.如權利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，其特征在于，溶劑丙酮加入 的總體積與叔丁基硫醇的體積比為1 9 1。
5.如權利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，其特征在于，反應溫度控制 在-10°c 60°C。
6.如權利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清潔合成方法，其特征在于，所述的雙氧水 質量分數為10% 75%。
全文摘要
本發明屬于有機合成領域，特別涉及一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法。將叔丁基硫醇、催化劑、溶劑丙酮加入反應容器中，或僅將叔丁基硫醇、催化劑先加入反應容器中，攪拌下加入氧化劑雙氧水或者丙酮和雙氧水的混合物，控制反應溫度在-20℃到70℃之間充分反應，反應結束后經后處理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化劑為氯化亞銅、氯化銅或兩者任意質量比例的混合物。本發明符合清潔生產的要求；催化劑、反應溶劑價格低廉，且可方便回收，在反應中用量少，催化性能優良。同時，該工藝反應時間短，叔丁基硫醇轉化率高達98％～100％，二叔丁基二硫醚選擇性90％～96％、反應收率高，適于工業化生產。
文檔編號C07C321/14GK101838228SQ20101019801
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者唐海燕, 王振興, 章亞東, 黃俊芳 申請人:鄭州大學