專利名稱：一種醚類能源及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能源，特別涉及一種醚類能源及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著工業化的發展，能源的需求量急劇增加，能源短缺問題日益加劇。全球石油資 源能源預計可開采48年，我國的石油、煤炭和天然氣預計分別可開采22年，90年和80年。 全球礦物燃料資源開采量將進入下降期，如不及時開發可替代能源，世界將面臨嚴重的能 源危機。生物質能源是最理想的替代能源。全球每年通過光合作用合成的纖維質近2000 億噸，其中農業和食品加工產生的廢棄物135億噸。我國是農業生產大國，每年產生的秸 稈、麩皮類副產品達10億多噸，其中秸稈7億噸、稻殼3386萬噸、玉米芯1250萬噸、甘蔗渣 7700萬噸、棉子殼200萬噸、大豆皮300萬噸；加上林業加工廢棄物，纖維質廢棄物達20多 億噸。將這些植物纖維質降解并轉化為液體燃料不僅可滿足我國的能源需求，而且可解決 農業廢棄物出路問題。目前利用纖維質生產液體燃料的方法主要有兩類燃料乙醇和纖維質裂解。利用 纖維質生產燃料乙醇是全球研發熱點，利用纖維質生產燃料乙醇必須先將纖維質降解為單 糖再發酵生產酒精。由于受降解效率、水解度、糖降解物組成(微生物只能發酵單糖，且對 戊糖和己糖必須分步發酵)等影響，利用纖維質生產燃料乙醇在成本上還無法和礦物油競 爭。因此，目前燃料乙醇的生產還停留在以糧食資源(淀粉或蔗糖)為發酵基質階段。纖 維質裂解是指將纖維質在高溫、高壓下裂解獲得液體能源，該法能耗大，生產周期長，目前 還停留在實驗室階段。
發明內容
本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種醚類能源的制備方 法。該制備方法可用通過水解玉米芯，蔗渣，麥麩或農作物秸稈等廢料獲得的單糖，低聚糖 及其糖醇為原料。本發明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的醚類能源。本發明的再一目的在于提供所述醚類能源的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種醚類能源的制備方法，包含以下步驟 以單糖、低聚糖、或其糖醇為原料，原料為液體時可不加水，原料為固體時先用水溶解；接著 加入相當于糖或糖醇中自由羥基摩爾數1 3倍的催化劑和相當于糖或糖醇中自由羥基摩 爾數1 3倍的醚化試劑，于80 160°C攪拌反應，形成脂相和水相，從脂相中分離純化得 到糖或糖醇的醚類化合物；所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋇或氧化銀中的至少一種；所述的單糖優選為含3 8個碳原子的醛糖或酮糖，更優選為木糖或蔗糖；所述的低聚糖優選為由2 6個同種的或不同種的單糖形成的單一低聚糖或低聚糖混合物，更優選低聚果糖；所述的糖醇為單糖或低聚糖中的氫被還原后的產物；其中，單糖優選為含3 8個 碳原子的醛糖或酮糖，低聚糖優選為由2 6個同種的或不同種的單糖形成的單一低聚糖 或低聚糖混合物；
所述的糖醇優選甘露醇或丙三醇；所述水的用量優選為原料質量的0. 5 3倍；所述醚化試劑為烷烴的一元氯或碘的取代物，如一氯甲烷、一氯乙烷、一氯碘甲
烷、一氯碘乙烷等；所述反應的時間優選為1 12h ；所述純化的方式優選為下述方式中的任一種①直接將脂相水洗至PH值為中性， 干燥獲得；②脂相用無機酸中和、水洗、干燥后獲得；③將脂相蒸餾獲得；④將脂相用有機 溶劑萃取、蒸干有機溶劑獲得；所述的有機溶劑優選為石油醚；一種醚類能源，由上述制備方法得到；所述醚類能源作為燃料使用。 本發明的依據是含有羥基的單糖，低聚糖以及其糖醇，其羥基中的氫在催化劑作 用下游離，然后與醚化劑反應，得到糖或糖醇的醚化物。如用堿作催化劑、一氯乙烷做醚化 劑的反應機理如下R (OH) η+ηΟΓ — R (CT) η+ηΗ20R (O-) n+EthCl — R (OEth) n+nCF反應所得R(OEth)n即為本發明所指糖或糖醇的醚化物，該化合物為液體。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果(1)本發明所述的制備方法目前未見相關報道，并且該制備方法優勢明顯，其過程 簡捷，而且反應后所得醚類和下層堿液自動分層，分離方便。分離后的剩余堿液可以重復利 用，廢棄物廢液排放量小，對環境友好。本發明所用反應裝置簡單，一般工廠均可滿足。(2)本發明在利用纖維質制備醚化液體能源時，不需要將纖維素全部降解為單糖， 且纖維質的酸解和酶解產品都可直接作為原料，反應完成后形成油溶性產物，產品易于分 離和純化。(3)本發明可采用的醚化劑原料更加廣泛，采用不同醚化劑得到的醚類化合物不 同，可滿足不同層次的需求。
圖1是實施例1制備的乙基化蔗糖的LC-MS總離子流圖譜。圖2是5個羥基被取代的乙基化蔗糖質譜圖。圖3是6羥基被取代的乙基化蔗糖質譜圖。圖4是7羥基被取代的乙基化蔗糖質譜圖。圖5是實施例2制備的全乙基化蔗糖質譜圖。圖6是乙基化甘露醇的LC-MS總離子流圖譜。圖7是3個羥基被取代的乙基化甘露醇質譜圖。
圖8是4個羥基被取代的乙基化甘露醇質譜圖。圖9是5個羥基被取代的乙基化甘露醇質譜圖。圖10是全乙基化甘露醇質譜圖。圖11是實施例3制備的乙基化甘油的LC-MS總離子流圖譜。圖12是2個羥基被取代的乙基化甘油質譜圖。圖13是全乙基化甘油質譜圖
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1利用蔗糖制備蔗糖醚液態能源(1)將50g蔗糖(分析純，羥基摩爾數為1. 169mol)溶解于50mL水中。(2)將47g(l. 169mol)氫氧化鈉溶于50mL水中，在冰浴中冷卻。(3)將步驟(1)和(2)得到的溶液均倒入高溫高壓反應釜中，加入150mL —氯乙烷 (2. 14mol)，在120°C條件下磁力攪拌反應12h。(4)反應結束后分離得到反應液上層液，加入體積分數為50%硫酸溶液，直至pH 值為中性，靜置沉淀硫酸鈉，接著在3000r/min條件下離心lOmin，得到上清液。(5)樣品的純化分別采用下面兩種方法進行純化①步驟(4)中所得上清液加入50mL三氯甲烷，混溶，然后用50mL水洗混合液三 次，所得混合液于旋轉蒸發器在35°C抽真空蒸去三氯甲烷，所得液體即為蔗糖醚化合物。②步驟(4)中所得樣液用50mL水洗三次，然后于旋轉蒸發器在40°C抽真空旋蒸， 有大量鹽析出，3000r/min, IOmin離心該液體，取上清液再于旋轉蒸發器上旋蒸，得樣液再 離心除去固體鹽。所得液體即為蔗糖醚化合物。經檢測，通過純化方式①和②得到的產品相同，具體檢測結果如下蔗糖醚化合物用液相色譜-質譜聯用進行檢測，質譜檢測器為ESI，由于所得到 的質譜圖基本上都是分子離子峰，并無太多碎片產生，因此由質譜圖結合反應體系得到的 產物判定為產物是下面這些說明中提到的產物圖1-5為蔗糖醚化產物總離子流圖和對 應質譜圖。由圖1結合質譜圖2，3，4，5可以得出，保留時間5. 36min、8. 25min、10. 40min、 10. 39min、ll. 98min、14. 38min所對應色譜峰為蔗糖不同位置的羥基被5個乙基取代的 蔗糖，保留時間 17. 84min、19. 33min、20. 22min、21. 90min、22. 99min、24. 65min 所對應的 色譜峰為蔗糖不同位置的羥基被6個乙基取代的蔗糖，保留時間31. 50min、32. 55min、 35. 06min、37. 69min、38. 13min、39. 58min所對應的色譜峰為蔗糖不同位置的羥基被7個乙 基取代的蔗糖，保留時間51. Slmin所對應色譜峰為全乙基化蔗糖。理化性質及燃燒點的檢測方法和檢測結果如表1所示。實施例2利用甘露醇制備蔗甘露醇醚液態能源(1)取50g甘露醇(羥基摩爾數為1. 64mol)，加入50mL水在反應釜中溶解，再加入60g氧化銀。(2)加入115mL —氯乙烷(1.64mol)，在110°C條件下磁力攪拌反應2h。(3)反應結束后分離反應液上層液，分別采用以下方法純化樣品①步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在60 80°C抽真空蒸干水分，獲得 油狀產品。
②步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在100 105°C直接干燥或采用脫 水劑干燥，獲得油狀產品。經檢測，通過純化方式①和②得到的產品相同，具體檢測結果如下檢測方法同實施例1，檢測結果如下由圖6結合質譜圖7 10可以看出，保留時 間1. OSmin,2. 13min、2. 41min所對應的色譜峰是甘露醇不同位置的羥基被3個乙基取代的 甘露醇，保留時間5. 70min、6. 33min、6. 81min、7. 53min、8. 25min所對應的色譜峰是甘露醇 不同位置的羥基被4個乙基取代的甘露醇，13. 75min、15. 01minU6. 67min所對應的色譜峰 是甘露醇不同位置的羥基被5個乙基取代的甘露醇，保留時間27. 04min所對應的色譜峰是 全乙基化甘露醇。理化性質及燃燒點的檢測方法和檢測結果如表1所示。實施例3利用丙三醇制備丙三醇醚液體能源(1)取35mL丙三醇(分析純)(羥基摩爾數為1. 19mol)。(2)取120g氫氧化鉀溶于200mL水中，在冰浴中冷卻。(3)將步驟(1)和(2)得到的溶液均倒入高溫高壓反應釜中，加入250mL —氯乙烷 (3. 57mol)，在120°C條件下中速磁力攪拌反應lh。(4)反應結束后分離反應液上層液，在真空度為0. IMPa、溫度為40°C蒸干水分；升 高溫度至90 120°C蒸餾出產品。經檢測，通過純化方式①和②得到的產品相同，具體檢測結果如下檢測方法同實施例1，檢測結果如下由圖11結合質譜圖12和13可以得出，保 留時間2. 03min、2. 34min所對應的色譜峰是甘油的羥基被2個乙基取代的甘油，保留時間 9. 39min所對應的色譜峰是全乙基化甘油。理化性質及燃燒點的檢測方法和檢測結果如表1所示。表1乙基化蔗糖、甘露醇、甘油的理化及燃燒性質
—乙基化蔗乙基化甘乙基化甘國家標準~試驗方法
_糖露醇油_
湊度(20。。， Π50.5 1100.6 97 9 860-900 GB/T 2540 “ kg/m3)
運動粘度(40 222.89 11.63 2.17 3.0 8.0 GB/T 265 "C, mm2/s)_____ 表1的結果表明，和生物柴油的國家標準對比，實施例1 3制備的醚化物閃點均 較低，更易于燃燒，且其凝點都很低，更利于在低溫環境中使用。實施例4利用阿拉伯糖制備醚化液體能源(1)取50g阿拉伯糖，加入50mL水在反應釜中溶解，再加入60g氧化鋇。(2)加入240mL —氯乙烷，在80°C條件下磁力攪拌反應8h。(3)反應結束后分離反應液上層液，分別采用以下方法純化樣品①步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在60 80°C抽真空蒸干水分，獲得 油狀產品。檢測方法同表1中所示，測試結果顯示得到的乙基化阿拉伯糖的閃點和凝點較 低，分別為 45士2°C，-41°C。實施例5利用辛酮糖制備醚化液體能源(1)取50g辛酮糖，，加入50mL水在反應釜中溶解，再加入IOOg氫氧化鈉。(2)加入300mL —氯乙烷，在100°C條件下磁力攪拌反應10h。(3)反應結束后分離反應液上層液，分別采用以下方法純化樣品①步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在100 105°C直接干燥或采用脫 水劑干燥，獲得油狀產品。檢測方法同表1中所示，測試結果顯示得到的乙基化辛酮糖的閃點和凝點較低， 分別為 55 士 2°C，_36°C。實施例6利用纖維質酸水解物制備醚化液體能源(1)以干燥蔗渣或秸稈為原料，加入10倍體積的濃度為2% 6% (V/V)的硫酸， 在121°C水解約3h，過濾，濾液用熟石灰中和，濃縮，濾去沉淀，取濾液。測定還原糖含量和 水解物的聚合度。(2)每50g(以還原糖量計)固形物加入120g氫氧化鈉，通入150mL—氯乙烷，在 120°C下中速磁力攪拌反應4h。(3)反應結束后分離反應液上層液，在真空度為0. IMPa、溫度為40°C蒸干水分；升 高溫度至90 120°C蒸餾出產品。
檢測方法同表1中所示，測試結果顯示得到的產物運動粘度較大(為200 250mm2/S)，密度大(為1100 1500kg/m3)，但是閃點(為65 80°C )和生物柴油國標相 比較低，更易于燃燒。凝點(為-15 -30°C )和冷濾點(為-25 -40°C )低，適合在低 溫環境中使用。由于其運動粘度大，可考慮將其作為重油使用。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種醚類能源的制備方法，其特征在于包含以下步驟以單糖、低聚糖、或其糖醇為原料，原料為固態時加入水使其溶解；接著加入相當于糖或糖醇中自由羥基摩爾數1～3倍的催化劑和相當于糖或糖醇中自由羥基摩爾數1～3倍的醚化試劑，于80～160℃攪拌反應，形成水相和脂相，從脂相中分離純化得到糖或糖醇的醚類化合物；所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋇或氧化銀中的至少一種；所述醚化試劑為烷烴的一元氯或碘的取代物。
2.根據權利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述的單糖為含3 8個 碳原子的醛糖或酮糖。
3.根據權利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述的低聚糖為由2 6個 單糖形成的低聚糖中的至少一種。
4.根據權利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述的糖醇為單糖或低聚 糖中的氫被還原后的產物；其中，單糖為含3 8個碳原子的醛糖或酮糖，低聚糖為由2 6個單糖形成的低聚糖中的至少一種。
5.根據權利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述水的用量為原料質量 的0. 5 3倍；
6.根據權利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述醚化試劑為一氯甲烷、 一氯乙烷、一碘甲烷或一碘乙烷中的至少一種。
7.根據權利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述反應的時間為1 12h。
8.根據權利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述純化的方式為下述方 式中的任一種①直接將脂相水洗至PH值為中性，干燥獲得；②脂相用無機酸中和、水洗、 干燥后獲得；③將脂相蒸餾獲得；④將脂相用有機溶劑萃取、蒸干有機溶劑獲得。
9.一種醚類能源，由權利要求1 8任一項所述的制備方法得到。
10.權利要求9所述的醚類能源應用于作為燃料。
全文摘要
本發明公開了一種醚類能源及其制備方法與應用。本發明以單糖、低聚糖、或其糖醇為原料，原料為固態時加入水使其溶解；接著加入相當于糖或糖醇中自由羥基摩爾數1～3倍的催化劑和相當于糖或糖醇中自由羥基摩爾數1～3倍的醚化試劑，于80～160℃攪拌反應，分離純化得到糖或糖醇的醚類化合物。該制備方法優勢明顯，過程簡捷，而且反應后所得醚類和下層堿液自動分層，分離方便。分離后的剩余堿液可以重復利用，廢棄物廢液排放量小，對環境友好。通過該制備方法得到的醚類能源能更易于燃燒，且其凝點低，有利于在低溫環境中使用。
文檔編號C07H15/04GK101870715SQ20101019672
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者林海偉, 歐仕益, 汪勇, 趙陽陽 申請人:暨南大學