一種非熱等離子體與過渡金屬協同催化CO₂加氫的方法

專利名稱：一種非熱等離子體與過渡金屬協同催化CO₂加氫的方法
技術領域：
本發明屬于二氧化碳減排和二氧化碳轉化領域，涉及一種將溫室氣體轉化為高附 加值的CH4和CO的方法。
背景技術：
人類在生產和生活中向大氣中排放的CO2被認為是造成溫室效應的元兇和導致世 界氣候異常變化的主要因素。從1994年的《聯合國氣候變化框架公約》正式生效到2005年 的《京都議定書》正式生效，直到2009年的哥本哈根會議，大幅消減CO2的排放仍是世界各 國面臨的一大難題。CO2的分離回收和轉化再利用便成了當前科學研究的一個熱門課題。另一方面，無毒且不燃燒的CO2是潛在的重要碳資源，將廉價的CO2轉化為有用的 化工產品加以綜合利用，進而建立新的碳資源平衡體系，促進碳的良性循環無疑具有重要
眉、οCO2的化學轉化可以采取多種途徑，主要包括直接分解為C、CO、02(SolidState Ionics，2004，172,235-238)、與有機化合物反應(Angew. Chem. Int. Ed. ,2004,43, 3574-3577)、與甲烷或者低碳化合物重整(J. Catal.，2002，205，289-293)、以及與氫氣進 行加氫反應生成甲醇(Top. Catal.，2009，52，1440-1447)、CO 禾口 CH4Q. Catal.，2009，266， 92-97)等。轉化反應的供能方式除了加熱以外，還有光(Coord. Chem. Rev. ,2010,254, 346-354)、電(Chem. Asian J.，2009，4，1516-1523)和等離子體等。CO2 直接加氫生成 CO 或 甲烷化反應在熱力學上較為有利，而且甲烷作為當今社會被人們看好的低碳燃料具有廣泛 的市場。因此，CO2加氫轉化是一條資源化利用CO2的有利途徑。CO2加氫反應的催化體系主要為負載型單組份或者多組分的VIII族過渡金屬。貴 金屬催化劑具有優異的催化性能和穩定性，但催化劑的成本過高。而非貴金屬催化劑所需 反應溫度很高且催化劑穩定性差。因此，開發使用非貴金屬在溫和條件下實現CO2的加氫 轉化的新技術迫在眉睫。低溫等離子體在小分子活化反應、引發聚合、表面處理、臭氧合成、催化劑制備等 領域有廣泛應用(Spectrochim. Acta Part B，2006，61，2_30)，其特點是能夠在低溫下實現 分子的活化轉化。目前等離子體在CO2轉化方面主要應用于CO2與CH4等的重整反應領域 (Fuel Process. Technol.，1999，58，119-134)。采用等離子體與催化劑協同實現CO2的加 氫轉化反應的技術未見報道。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種在溫和條件下實現CO2加氫反應將其轉化為 CH4和CO的方法，利用介質阻擋放電和催化協同作用，在低溫和常壓條件下實現CO2高效率轉化。本發明解決技術問題采用的技術方案是等離子體是物質的第四態，富含離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等極活潑的高活性物種，是一種具有導電性的氣體。本發明采用常壓操作的介質阻擋放電的等離 子體與催化劑結合，利用等離子體對CO2和H2的激發和催化劑對反應的促進，在溫和條件下 實現CO2高效轉化。反應氣CO2和H2可以采用任意比例進行加氫反應。由于等離子體中的高能粒子的能量一般為幾至幾十電子伏特(eV)，足以提供化學 反應所需的活化能。此外，等離子體具有表面自清潔功能，可以保持催化劑表面的清潔，從 而大幅延長催化劑的使用壽命。1.通過介質阻擋放電使CO2和H2分子活化并形成均勻分布的非平衡等離子體，活 化物種在等離子體區域放置的催化劑上發生加氫反應，生成CH4和CO。2.介質阻擋放電既可以使用交流電源，也可以使用直流電源。3.反應器的形式可以采用線-板式，板-板式，線_筒式等形式固定床反應器。4.等離子體區域裝填的催化劑為金屬催化劑。5.金屬催化劑既可以是負載的催化劑，也可以是體相的催化劑，包括Ru、Rh、Fe、 Co、Ni、Cu、Mo、W、Mn、Zn、Ag、Au、Pt、Pd和Cr的一種或幾種組合，可以摻雜稀土金屬、堿金 屬的一種或幾種組合作為助催化劑，6.負載型催化劑的載體主要包括炭、碳、氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳 酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈰、高分子聚合物中的一種或幾種組合。7.反應中催化劑可用金屬和非金屬元素改性和修飾，以提高催化反應性能。8.負載型過渡金屬催化劑氧化物前體的制備方法可以采用傳統的共沉淀法、浸漬 法、沉積法、物理濺射法等。9.過渡金屬催化劑氧化物的前體的還原方法可以采用傳統的程序升溫還原法、有 機物還原法、采用氫等離子體還原法等。本發明的技術特點是利用等離子體放電在溫和條件制備了高活性的催化劑，再利 用等離子體對CO2和H2的高效、低能耗活化，在金屬的催化下實現了 CO2高效、低能耗、穩定 的加氫轉化。通過選擇催化劑和改變操作條件可實現CO2選擇性的轉化為CH4或者CO。本發明的有益效果是該方法可以將溫室氣體CO2轉化為高附加值的CH4和CO。該 方法對氣體的來源和組成沒有特殊要求或者限制，因而對于各種組成的CO2和H2氣體具有 普適性。本技術方法可應用于高濃度CO2的加氫轉化，也可用于低濃度工業氣體和地下煤 氣化氣體中CO2的加氫轉化。
具體實施例方式以下將以負載型鈷催化劑的制備和介質阻擋等離子體反應器為例詳細敘述本發 明的具體實施方式
。實施例1本實施例介紹負載型催化劑的制備方法。稱取3. 686克含結晶水的硝酸鈷(Co(NO3)2 ·6Η20)，溶于9毫升去離子水中制成紅 色的溶液。稱取3. 0克Si02(白炭黑)放入50毫升燒杯中，將配制好的硝酸鈷溶液滴加到 盛有SiO2的燒杯中，邊滴加邊攪拌，得到粉紅色膏狀物。該膏狀物在室溫下靜置12小時后， 在120°C烘干12小時，在500°C焙燒3小時，得到含質量分數20%的Co/Si02催化劑前體。實施例2
4
本實施例將給出催化劑前體的等離子體還原、加氫反應條件和進、出口氣體的分 析方法和條件，給出CO2加氫反應的效果。將實施例1中得到的催化劑前體(0. 88克)裝填到內徑為8毫米、外徑為10毫 米的石英管中，兩端用石英棉將催化劑前體固定，通入氫氣(流量80ml/min)，在等離子體 條件下(總輸入功率50VX0. 40A)還原30分鐘得到負載型Co催化劑。將H2流量調節到 50ml/min，通入CO2 (流量10ml/min)，將等離子體反應器的輸入電壓調到45V，對應的輸入 電流為0. 30A，開始CO2的加氫反應。進出口氣體中C02、CH4和CO含量用氣相色譜(GC-7890)檢測，檢測器為TCD，色譜 柱為 03X502。CO2轉化率計算公式為 在出口氣體的組成不發生變化后，連續分析三個樣品，按照上面的公式分別計算 后取其平均值。在體積空速為63601^的條件下，CO2在200小時內的平均轉化率為78%， CH4的收率為55%，CO的收率為23%。在上述條件下，考察了等離子體與Co/Si02催化劑的活性穩定性，在考察的200小 時內未見失活現象。實施例3由本實施例可見，通過改變催化劑和反應條件可以調節CO2轉化率和產物選擇性。參照實施例1的方法制備SiO2負載的Fe和Ru催化劑(金屬負載量均為質量百 分數20% )，按照實施例2中的反應步驟進行CO2的加氫反應。改變輸入功率，待反應體系 穩定以后，分析出口氣體組成并計算反應轉化率和產物的選擇性，結果下表所示。可見，金 屬催化劑對于CO2的加氫選擇性有決定性影響。
上述實施例說明了介質阻擋放電等離子體與催化協同實現溫和條件下CO2的加氫 轉化的方法及效果。本領域內的技術人員十分清楚，對本發明可以進行一些修改和改進，例 如，對反應器及電極結構進行改進，用金屬或非金屬及其鹽類對載體表面進行改性處理，或 者添加一些金屬或非金屬對本發明的主催化劑進行一定的改性，催化劑的制備采用擠條等 方法加工成不同形狀和大小的顆粒，等等。只要不離開本發明的精神，對本發明所進行的任 何修改和改進都應在本發明的范圍內。本發明的范圍在附屬的權利要求書中提出。
權利要求
一種非熱等離子體與過渡金屬協同催化CO2加氫的方法，其特征在于，通過介質阻擋放電使CO2和H2分子活化并形成均勻分布的非平衡等離子體，活化物種在等離子體反應器內放置的催化劑上發生加氫反應，選擇性生成CH4、CO、CH4和CO混合物；反應氣CO2和H2比例不固定。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征還在于，等離子體反應器采用固定床反應器的 形式是線-板式、板-板式或線-筒式。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征還在于，等離子體反應器內放置的催化劑為 金屬催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征還在于，金屬催化劑是負載的催化劑或體相的 催化劑，包括 Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mn、Zn、Ag、Au、Pt、Pd、Cr 的一種或幾種組合而成的催化劑；摻雜稀土金屬、堿金屬中的一種或幾種組合，作為助催化劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征還在于，負載型催化劑的載體包括炭、碳、氧化 硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈰、高分子聚 合物中的一種或幾種組合。
6.根據權利要求1、4或5所述的方法，其特征還在于，反應中催化劑用金屬或非金屬元 素改性和修飾。
7.根據權利要求4或5所述的方法，其特征還在于，負載型過渡金屬催化劑氧化物前體 的制備采用共沉淀法、浸漬法、沉積法或物理濺射法。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征還在于，金屬催化劑的還原方法采用程序升溫 還原法、有機物還原法或采用氫等離子體還原法。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征還在于，介質阻擋放電使用交流電源或直流電源。
全文摘要
本發明屬于二氧化碳減排和二氧化碳轉化領域，涉及一種將溫室氣體轉化為高附加值的CH4和CO的方法。其特征是通過介質阻擋放電使CO2和H2分子活化并形成均勻分布的非平衡等離子體，活化物種在等離子體反應器內放置的催化劑上發生加氫反應，選擇性生成CH4、CO、CH4和CO混合物；反應氣CO2和H2比例不固定。該方法可以將溫室氣體CO2轉化為高附加值的CH4和CO。該方法對氣體的來源和組成沒有特殊要求或者限制，因而對于各種組成的CO2和H2氣體具有普適性。本技術方法可應用于高濃度CO2的加氫轉化，也可用于低濃度工業氣體和地下煤氣化氣體中CO2的加氫轉化。
文檔編號C07C1/12GK101880214SQ20101019513
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者李翔, 楊穎 , 王安杰, 秦明磊 申請人:大連理工大學