專利名稱:由co氣相偶聯合成草酸酯的規整催化劑及其制備方法
技術領域:
本發明涉及草酸酯的合成,特別是涉及一種由CO氣相偶聯合成草酸酯的規整催 化劑及其制備方法。
背景技術:
針對我國煤多油少的現狀,采用煤或天然氣代替石油乙烯合成乙二醇技術,是原 料路線最科學、資源利用最合理、明顯優于石油路線的一項重大Cl化學技術。草酸酯作為 其中重要的中間產物,它的合成對我國實現“用煤或天然氣替代石油乙烯合成乙二醇”的戰 略目標有著重大意義。除此之外,草酸酯還是重要的有機化工原料,大量用于精細化工制備 各種染料、醫藥、重要的溶劑、萃取劑以及各種中間體。傳統的草酸酯生產工藝成本高,能耗大,污染嚴重,原料利用不合理。目前較為先 進的合成方法是醇氧化羰基化法,特別是CO氣相催化偶聯制草酸酯體系中,在氣相醇氧化 羰基合成過程中引入載氧體亞硝酸酯(R0N0,R為烷烴基),使反應在溫和條件下進行。反 應過程生產的一氧化氮,進一步與醇、氧氣反應生成亞硝酸酯,整個工藝形成一個自封閉循 環過程、無三廢排放。其反應方程式如下合成反應2R0N0+2C0— (COOR)2+2N0再生反應JNO+ZROH+l/^A — 2R0N0+H20此法具有原料來源廣泛、原子經濟性好、反應條件溫和、消耗能耗少、過程無污染、 產品選擇性高、產品質量好等優點。工藝路線為潔凈生產工藝,具有明顯的經濟效益和社會 效益,受到國內外普遍的關注和重視,現階段各國均處于研究或工業開發階段。近年來,國 內外許多學者在催化劑的評選、活性及載體效應、工藝操作條件等方面取得一定的進展,并 認為α -Al2O3等是比較合適的催化劑載體,但使用貴金屬Pd為催化劑的活性組分,增大了 草酸酯的生產成本。規整結構的蜂窩催化劑具有規整的平行縱向通道,壓降小,適于高空速下運行,具 有反應器體積小、整體裝配、易于更換、傳質效果好以及負載量低、活性高等特點,近幾年其 在氣固和氣液固多相反應中的應用受到越來越多的關注。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于CO氣相偶聯合成草酸酯的規整結構催化劑及其 制備方法,可以克服已有技術的缺陷。本發明將規整結構催化劑應用到CO氣相偶聯制草酸 酯體系中,將催化劑活性組分限制在載體涂層中,利用催化劑的規整結構降低貴金屬Pd的 絕對使用量,節約了催化劑制備成本。同時減小催化劑在裝填和使用過程中因磨損而帶來 的損耗,降低催化劑的使用成本和草酸酯的生產成本,有助于實現大規模的工業化生產。本發明提供的一種用于CO氣相偶聯合成草酸酯的規整結構催化劑是以陶瓷蜂窩 或金屬蜂窩為骨架載體,以氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等為載體涂層,以貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh 等為活性組分,以Fe、Co、Ni等為助劑。其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50%,催化劑活性組分占載體涂層重量的0. 1_5%,催化劑助劑占載體涂層重量的0. 3-10%,活性組分/助 劑原子比為0. 1-3。本發明的規整結構催化劑,涂層組分為A1203、SiO2, TiO2, ZrO2, La203、Fe2O3> ZnO, Cr203、Ga0、Cu0、Ba0、Ca0中的一種或幾種,優選A1203、Si02、TiO2中的一種或幾種。本發明的規整結構催化劑,活性組分為鉬族貴金屬元素,如鈀、鉬、銥、銠等,優選 鈀元素;催化劑助劑為VDI族元素,如鐵、鈷、鎳等,優選鐵元素。本發明提供的上述規整結構催化劑的制備方法包括的步驟(1)球磨溶膠的制備將一種或多種金屬的硝酸鹽、氫氧化物或氧化物混合,加入濃度為l_15wt. %的稀硝酸,控制PH值為1-4,經球磨機球磨1-48小時后,制得用于涂覆載 體的球磨膠;(2)載體涂層的負載使用上述球磨膠采用已知的浸涂方式對堇青石陶瓷蜂窩 載體或金屬蜂窩載體進行載體涂層負載,然后在70-130°C條件下干燥2-4小時,并在馬 弗爐中于900-1200°C條件下焙燒1-12小時,形成載體涂層,涂層負載量為蜂窩載體的 5-50wt. %,為獲得高負載量的涂層必須采用多次浸涂方法;(3)活性組分的負載將具有涂層結構的載體置于一種或多種活性組分和助劑的 前軀體溶液中采用浸漬法進行活性組分和助劑的負載,活性組分與助劑前軀體的摩爾濃度 比為0.05-3 1,浸漬后的蜂窩催化劑在70-130°C條件下干燥1-12小時,最后在H2氣氛 和400-80(TC條件下還原I-IOh制得所述發明催化劑。所述的制備方法,步驟(1)使用球磨機制備氧化鋁溶膠,球磨時間為3-36小時,優 選3-20小時。所述的制備方法,步驟(1)中使用上述球磨氧化鋁溶膠對預處理過的堇青石瓷 蜂窩載體或金屬蜂窩載體進行載體涂層負載,在涂層負載量滿足要求后置于馬弗爐中在 900-1200°C焙燒1-6小時,形成載體涂層,優選1-4小時。所述的制備方法,步驟(4)中活性組分的前軀體為鉬族金屬的鹵化物(如氯化鈀、 溴化鈀、氯化鉬和氯化銠)、硝酸鹽(如硝酸鈀、硝酸鉬)、磷酸鹽(如磷酸鈀、磷酸鉬)和羧 酸鹽(如乙酸鈀、乙酸銠),優選氯化鈀和乙酸鈀。催化劑助劑的前軀體為VDI族金屬的鹵化 物(如三氯化鐵、溴化鈷)、硝酸鹽(如硝酸鐵、硝酸鎳)、磷酸鹽(如磷酸鐵、磷酸鈷)和羧 酸鹽(如乙酸鈷、乙酸鎳),優選三氯化鐵和硝酸鐵。鉬族金屬鹽可以單獨使用或結合使用。所述的制備方法,步驟(4)中載體在活性組分前軀體溶液中浸漬時間為1分鐘-24 小時,優選3分鐘-12小時。所述的制備方法,步驟⑷中負載活性組分后經H2氣氛還原,還原溫度為 400-800 0C,優選 400-600 0C。所述的制備方法,步驟(4)中負載活性組分后經H2氣氛還原,還原時間為1-10小 時,優選1-6小時。所述催化劑應用于CO偶聯合成草酸酯反應中,其中草酸酯可以是草酸二甲酯或 草酸二乙酯中的一種或兩種。本發明提供的上述規整結構催化劑的應用方法包括的步驟采用固定床反應器,催化劑床層由負載貴金屬的規整結構催化劑組成,在反應 壓力為0. 1-1. 2MPa,反應溫度為90-150°C條件下,以N2為載氣,CO與汽化后的亞硝酸酯進入反應器在規整催化劑上發生反應生產草酸酯。各物料的體積比為N2 CO R0N0 20-80 5-60 10-40,氣相空速為 2000-50001^。本發明與公知技術相比較,其特點在于1.本發明提供的規整催化劑首次應用于CO氣相偶聯制草酸酯體系中,拓展了規 整型催化劑的應用范圍。2.本發明的規整催化劑制備方法簡單,制備成本較低,無需使用特殊的手段準備 載體涂層和活性組分前軀體。3.本發明的規整催化劑與傳統的負載型顆粒催化劑相比,使用規整催化劑提高了 反應物料在氣固相之間的傳質效率,增大了反應物料與催化劑的接觸面積,減少了貴金屬 的使用量,在與顆粒催化劑反應活性相當的情況下大幅度降低了催化劑制備成本。同時催 化劑在裝填過程中操作靈活便捷,節約了催化劑的使用成本。4.本發明的規整催化劑與傳統的負載型顆粒催化劑相比,有利于降低催化劑床層 的壓力降,節約草酸酯合成的工藝操作成本。
圖1為蜂窩陶瓷與涂覆涂層與活性組分后的規整催化劑的外觀圖,由圖可見規整 催化劑具有規整的平行孔道結構。圖2為規整催化劑的單孔結構圖。圖3為規整催化劑單壁結構的電子掃描電鏡圖片,由圖3可見氧化物載體涂層主 要附著在蜂窩基體的外表面。圖4為規整催化劑單壁橫截面的元素分布圖(從圖3所示A到B的方向進行EDS 掃描得到),從圖4中A1元素分布可以看出氧化鋁涂層主要集中在蜂窩基體外表面,厚度約 為15微米,活性組分Pd則基本均勻分布在涂層中,極少進入蜂窩基體內部,呈現活性組分 蛋殼型分布,從而使內擴散阻力大為降低。
具體實施例方式實施例1 涂層前軀體漿液的準備稱取12. 5g y-A1203、3. 5gA100H、6. 5gAl(0H)3 及 8. 0gAl(N03)3 以及 100ml 10wt. %的稀HN03溶液,經球磨機(行星式球磨機XQM-2L,南京順馳)在轉速為200轉條件 下球磨16小時后制得氧化鋁溶膠待用。催化劑制備將400孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窩載體(①25mmX25mm)置于馬弗爐中700°C 焙燒2小時去除有機物雜質,然后使用常規浸涂法負載氧化鋁涂層,浸涂漿液為上述氧化 鋁漿液,上載后微波干燥并秤重,經過3次浸涂,氧化鋁負載量達到20wt. %后,在馬弗爐中 升溫至1200°C保持4小時,隨后在PdCl2-FeCl3鹽酸溶液中浸漬5分鐘,其中PdCl2和FeCl3 的摩爾濃度濃度分別為0. 2M和0. 13M,干燥后使用H2在500°C下還原4小時,得到Pd含量 為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層),Pd/Fe原子比為1. 5 1的催化劑1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/Cordierite (Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。
催化劑評價將本發明實施例中的催化劑應用于CO氣相偶聯合成草酸二甲酯反應,在反應溫 度110-120°C、壓力0. 1-0. 2MPa、氣相空速25001T1、各物料體積比為N2 CO CH30N0 = 50 30 20、催化劑用量為12ml條件下進行反應。反應結果見表1。實施例2:除了骨架載體采用600孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窩載體,其它過程與實施例1 相同。得到Pd含量為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層),Pd/Fe原子比為1. 5 1的催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% a _A1203/Cordierite。反應結果見表 1。實施例3 除了球磨機球磨時間為4. 5小時,其它過程與實施例1相同,得到催化劑1. 0% Pd-Fe/20% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。反應結果見表 1。實施例4 除了球磨機球磨時間為9小時,其它過程與實施例1相同,得到催化劑1.0% Pd-Fe/20% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。反應結果見表 1。實施例5 除了球磨機球磨時間為36小時,其它過程與實施例1相同,得到催化劑1.0% Pd-Fe/20% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。反應結果見表 1。實施例6 除了將實施例1所制備漿液加水稀釋為0. 8倍,以使氧化鋁涂層負載量為5wt. % 且PdCl2和FeCl3摩爾濃度分別為0. 2M和0,1M外,其它過程與實施例1相同。得到Pd含 量為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層),Pd/Fe原子比為2 1的催化劑1. 0% Pd-Fe/5% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 2 1)。反應結果見表 1。實施例7:除了將實施例1所制備漿液加水稀釋為0. 8倍并浸涂2次,使氧化鋁涂層負載量 為10wt. %且?沉12和?化13摩爾濃度分別為0. 2M和0,1M外,其它過程與實施例1相同。 得到Pd含量為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層),Pd/Fe原子比為2 1的催化劑1.0% Pd-Fe/10% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 2 1)。反應結果見表 1。實施例8 將400孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窩載體(①25mmX25mm)置于馬弗爐中700°C 焙燒2小時去除有機物雜質。然后使用常規浸涂法在堿性或酸性硅溶膠中浸泡陶瓷蜂窩 載體,微波干燥后得到氧化硅載體涂層,采用多次浸漬手段直至氧化硅負載量達到20wt. % 后,在馬弗爐中升溫至900°C保持4小時,隨后浸漬PdCl2和FeCl3濃度分別為0. 2M和0. 13M 的鹽酸溶液,干燥后使用吐在5001下還原4小時,得到Pd含量為l.Owt. % (相對于氧化 鋁涂層),Pd/Fe 原子比為 1.5 1 的催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% Si02/Cordierite (Pd/Fe 原 子比1.5 1)。反應結果見表1。實施例9 涂層前軀體漿液的準備稱取15. 0g偏鈦酸,加入鹽酸10ml和硝酸10ml,球磨16小時后制得氧化鈦溶膠待用。
催化劑制備除采用鈦溶膠為載體涂層前軀體外,催化劑制備方法與實施例8同,得到催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% Ti02/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。催化劑評價條件同實施例1,反應結果見表1。實施例10 涂層前軀體漿液的準備稱取16. 5gZr(0H)4,15. 0g Zr (N03) 4.5H20,3. 0gZr02,加入 50ml HN03,球磨 16 小時 后制得氧化鋯球磨膠待用。催化劑制備除采用氧化鋯球磨膠為載體涂層前軀體外,催化劑制備方法與實施例8同,得到 催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% Zr02/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。催化劑評價條件同實施例1,反應結果見表1。實施例11 除了改變活性組分前軀體?(1(12和?化13溶液的摩爾濃度分別為0. 02M和0. 013M, 使得鈀負載量為0. lwt. %,其它過程與實施例1相同。得到Pd含量為0. lwt. % (相對于氧 化鋁涂層),Pd/Fe 原子比為 1. 5 1 的催化劑 0. Pd-Fe/20% a -Al203/Cordierite (Pd/ Fe原子比1.5 1)。反應結果見表1實施例12 除了改變活性組分前軀體PdCl2和FeCl3溶液的摩爾濃度分別為0. 4M和0. 27M, 使得鈀負載量為2. Owt. %,其它過程與實施例1相同。得到Pd含量為2. Owt. % (相對于 氧化鋁涂層),Pd/Fe 原子比為 1.5 1 的催化劑 2.0% Pd-Fe/ a -Al203/Cordierite (Pd/Fe 原子比1.5 1)。反應結果見表1。實施例13 采用實施例1的催化劑制備方法,通過改變PdCl2*FeCl3溶液的濃度分別為0. 2M 和2M,得到Pd含量為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層),Pd/Fe原子比為0. 1 1的催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/COrdierite。催化劑的評價方法同實施例1,反應結果見表1。實施例14 采用實施例1的催化劑制備方法,通過改變PdCl2*FeCl3溶液的濃度分別為0. 2M 和0. 08M,得到Pd含量為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層),Pd/Fe原子比為2. 5 1的催化 劑1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/Cordieriteo催化劑的評價方法同實施例1,反應結果見表 1。實施例15 除了活性組分前軀體溶液為Pt (N03) 2-Ni (N03) 2鹽酸溶液外(Pt (N03) 2和Ni (N03) 2 溶液的濃度分別為0. 02M和0. 02M),其它過程與實施例1相同。得到Pt含量為0. lwt. % (相對于氧化鋁涂層),Pt/Ni原子比為1 1的催化劑1.0% Pt-Ni/20% a-Al203/ Cordierite(Pt/Ni原子比1 1)。反應結果見表1。比較實施例1 涂層前軀體漿液的準備
使用200目Y -A1203粉末為原料,配置20% Y _A1203懸濁液,用稀HN03調pH = 5,攪拌24小時,制得氧化鋁溶膠待用。催化劑制備除采用本實施例所制備的氧化鋁溶膠外,催化劑制備方法與實施例1同,得到催 化劑 1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/Cordierite (Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。催化劑評價條件同實施例1,反應結果見表1。比較實施例2 使用①2_3mm的條狀a _A1203,在馬弗爐中升溫至1200°C保持4小時后得到顆粒 催化劑載體,隨后浸漬PdCl2-FeCl3鹽酸溶液(PdCl2和FeCl3溶液的濃度分別為0. 02M和 0. 013M),干燥后使用H2在500°C下還原4小時,得到Pd含量為0. lwt. %> Pd/Fe原子比為 1.5 1 的顆粒催化劑 0. 1% Pd-Fe/ a _A1203。催化劑評價條件同實施例1,反應結果見表1。比較實施例3 除了改變PdCl2和FeCl3溶液的濃度分別為0. 2M和0. 13M,其它過程與比較實施 例2相同。得到Pd含量為1. Owt. % (相對于氧化鋁載體),Pd/Fe原子比為1. 5 1的催 化劑1.0% Pd-Fe/a -A1203。反應結果見表1。實施例16 涂層前軀體漿液的制備方法同實施例1。催化劑制備將金屬蜂窩載體(三角形孔道,400cpsi,O25mmX25mm)在丙酮和乙醇溶液中洗 滌,去除金屬載體表面的有機物,之后使用去離子水洗滌,在800°C焙燒10小時。然后使 用常規浸漬法負載氧化鋁載體涂層,浸漬溶液為上述氧化鋁溶膠,上載后微波干燥,然后 多次浸漬,氧化鋁負載量達到20wt. %后,在馬弗爐中升溫至1200°C保持4小時,隨后浸 漬PdCl2和FeCl3濃度均為0. 2M的溶液,干燥后使用H2在500°C下還原4小時,得到Pd含 量為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層),Pd/Fe原子比為1 1的催化劑1. 0% Pd-Fe/20% a _A1203/Metalmonolith。催化劑評價催化劑評價方法同實施例1,反應結果見表1。實施例17 催化劑的制備方法同實施例1。催化劑評價將本發明實施例中的催化劑應用于CO氣相偶聯合成草酸二乙酯反應,在反應溫 度 110-120°C、壓力 0. 1-0. 2MPa、氣相空速 25001T1、各物料體積比為 N2 CO C2H50N0 = 40 40 20、催化劑用量為12ml條件下進行反應。反應結果見表1。實施例18 催化劑的制備方法同實施例1。催化劑評價將本發明實施例中的催化劑應用于CO氣相偶聯合成草酸二甲酯反應,在反應溫 度120-130°C、壓力0. 3-0. 4MPa、氣相空速30001T1、各物料體積比為N2 C0 CH30N0 =40 40 20、催化劑用量為48ml條件下進行反應。反應結果見表1。本發明規整結構催化劑應用于CO氣相偶聯合成草酸酯反應,與負載型顆粒催化 劑活性數據比較可知,所發明催化劑貴金屬Pd的使用量節約了 86 %以上。由于本催化劑成 本低,能夠大幅度降低草酸酯的生產成本,因而有助于實現大規模的工業化應用。表1.催化劑在CO氣相偶聯合成草酸酯反應中的催化性能
權利要求
一種用于CO氣相偶聯合成草酸酯的規整結構催化劑,其特征在于它是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體,以金屬氧化物為載體涂層,以貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh為活性組分,以Fe、Co、Ni為助劑;其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50%,催化劑活性組分占載體涂層重量的0.1-5%,催化劑助劑占載體涂層重量的0.3-10%,活性組分與助劑原子比為0.1-3。
2.按照權利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的金屬氧化物涂層組分為A1203、 Si02、Ti02、Zr02、La203、Fe203、ZnO、Cr203、GaO、CuO、BaO、CaO 中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的金屬氧化物涂層組分為A1203、 Si02、Ti02中的一種或兩種。
4.按照權利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的活性組分為鈀、鉬、銥、銠,催化劑 助劑為鐵、鈷、鎳。
5.權利要求1所述的催化劑的制備方法,其特征在于包括的步驟1)球磨溶膠的制備將一種或多種金屬的硝酸鹽、氫氧化物或氧化物混合,加入濃度 為l-15wt. %的稀硝酸,控制PH值為1-4,經球磨機球磨1-48小時后,制得用于涂覆載體的 球磨膠;2)載體涂層的負載使用上述球磨膠采用浸涂方式對陶瓷蜂窩載體或金屬蜂窩載體 進行載體涂層負載,然后在70-130°C條件下干燥2-4小時,并在馬弗爐中于900-1200°C條 件下焙燒1-12小時,形成載體涂層,涂層負載量為蜂窩載體的5-50wt. % ;3)活性組分的負載將具有涂層結構的載體置于一種或多種活性組分和助劑的前軀 體溶液中采用浸漬法進行活性組分和助劑的負載,活性組分與助劑前軀體的摩爾濃度比 為0.05-3 1,浸漬后的蜂窩催化劑在70-130°C條件下干燥1-12小時,最后在H2氣氛和 400-80(TC條件下還原l-10h制得所述發明催化劑。
6.按照權利要求5所述的制備方法,其特征在于步驟(1)使用球磨機制備氧化鋁溶膠, 球磨時間為3-36小時。
7.按照權利要求5所述的制備方法,其特征在于步驟(1)中使用上述球磨氧化鋁溶膠 對陶瓷蜂窩載體或金屬蜂窩載體進行載體涂層負載,在涂層負載量滿足要求后置于馬弗爐 中在900-1200°C焙燒1-6小時,形成載體涂層。
8.按照權利要求5所述的制備方法,其特征在于步驟(3)中活性組分的前軀體為氯化 鈀、溴化鈀、氯化鉬和氯化銠、硝酸鈀、硝酸鉬、磷酸鈀、磷酸鉬和乙酸鈀、乙酸銠;催化劑助 劑的前軀體為三氯化鐵、溴化鈷、硝酸鐵、硝酸鎳、磷酸鐵、磷酸鈷或乙酸鈷、乙酸鎳。
9.按照權利要求5所述的制備方法,其特征在于步驟(3)中載體在活性組分前軀體溶 液中浸漬時間為1分鐘-24小時,催化劑的還原溫度為400-800°C ;還原時間為1-10小時。
10.所述催化劑應用于C0偶聯合成草酸酯反應中,其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草 酸二乙酯中的一種或兩種。
全文摘要
本發明提供一種由CO氣相偶聯合成草酸酯的規整催化劑及其制備方法,該催化劑以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體,以氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等為載體涂層,以貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh等為活性組分,以Fe、Co、Ni等為助劑。其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50%,催化劑活性組分占載體涂層重量的0.1-5%,催化劑助劑占載體涂層重量的0.3-10%,活性組分/助劑原子比為0.1-3。本發明將規整結構催化劑將催化劑活性組分限制在載體涂層中,降低了貴金屬Pd的使用量。同時減小催化劑在裝填和使用過程中因磨損而帶來的損耗,降低催化劑的使用成本和草酸酯的生產成本,有助于實現大規模的工業化生產。
文檔編號C07C69/36GK101850273SQ201010191580
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月4日 優先權日2010年6月4日
發明者呂靜, 徐艷, 李振花, 王保偉, 王勝平, 趙玉軍, 馬新賓, 高曉晨 申請人:天津大學;天津市眾天科技發展有限公司