專利名稱：新型耐高溫1,7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種新型高分子材料及其制備方法，特別涉及一種耐高溫硼硅碳雜化 樹脂體系，即1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂及其制備方法。
背景技術：
苯乙炔基硅烷作為一種新型的有機硅樹脂，其特點是分子內含有Si-C鍵和C e C 鍵，可通過分子內部活性基團的反應進行交聯固化，這類材料具有普通聚合物的加工性能、 優異的耐高溫性能、介電性能和力學性能而被應用于航空航天等高端領域。這些聚合物均 以碳硅鍵作為分子的骨架結構，有的還含有苯環。碳原子和硅原子上的取代基種類繁多，包 括芳基、烴基、氫原子等，它們具有比普通高聚物高得多的耐熱性能，正日益引起科研人員 的關注。華東理工大學陳麒等在國內開展了硅碳有機-無機雜化材料的研究工作，設 計合成了一系列苯乙炔基硅烷樹脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES) (ZL02151140. 3 ； ZL200510110133. 5)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。這三種樹脂 在普通有機溶劑中具有良好的溶解性，通過預聚反應可以有效地控制體系的粘度，適用于 各種先進復合材料成型工藝。將這三種樹脂固化至400°C，采用TGA對其耐熱性能進行研 究，研究結果表明該類樹脂具有優異的耐熱性能，隨著分子結構中乙炔基數量的增加，氮氣 中的Td5(質量損失5%的分解溫度)由615°C提高到710°C，800°C的質量保留率由91. 1% 提高到93. 3%，但是空氣中的Td5和800°C的質量保留率與氮氣氛圍相比，有較大幅度的下 降，數據見表1。表1多苯乙炔硅烷的耐熱性能數據 1963年美國兩個研究小組幾乎同時發現B1QH12(CH3CN)2與乙炔反應得到二十面體 碳硼烷(C2B1(iH12)。碳硼烷是由硼、碳、氫三種原子組成的三維超芳香性多面體化合物，其CH 基團呈弱酸性[卩1(￡1(1，2-異構體)=22.0，？1(￡1(1，7-異構體)=25.6沖1(￡1(1，12-異構體) =26. 8]，很容易與強堿性的有機鋰試劑發生去質子反應得到親核體，該親核體能進一步和親電試劑(如氯硅烷)反應，因此無需復雜的基團保護反應，就能夠在碳和硼原子上發生取 代反應，而不破壞碳硼烷的籠狀結構并由碳硼烷制備了一些聚合物，其中最成功的例子是 碳硼烷-硅氧烷共聚物。它是一種富有彈性的橡膠類聚合物，具有優良的高溫穩定性，可以 作為耐熱彈性材料。美國Olin公司成功地合成了這種耐高溫彈性體并且得到了商業應用， 現已有商品名為“德克西爾(Dexsil)”的系列產品。由于這類聚合物具有很高的硼碳比，也 可以作為碳化硼、碳化硅的前驅體和用于空間技術的耐原子氧涂層。本發明采用1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷通過硅氫加成反應，與苯乙炔硅烷 形成有機-無機雜化體系，提高苯乙炔硅烷樹脂的耐熱及熱氧化性能，以滿足新一代高性 能透波結構材料和航空航天用高性能結構復合材料樹脂基體的要求。1，7_雙(烷基氫硅 烷)_碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂的特點為(1)在室溫條件下乙炔基團保持穩定。(2) 在熱、光或化學作用下，通過加成反應完成固化過程，在整個過程中沒有揮發性副產物產 生。(3)這類聚合物在普通溶劑中具有良好的溶解性，兼具普通聚合物的易加工性和無機 材料優異的耐熱及熱氧化性能。目前，還未見國內外有關1，7_雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷 /苯乙炔基硅烷雜化樹脂的報道。
發明內容
要解決的技術問題國內外對苯乙炔基硅烷樹脂改性的文獻報道較少，華東理工大學陳麒等采用雙 (N-間乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)醚(ZL200510110132.0)、雙馬來酰亞胺樹脂(Journal of Applied Polymer Science，2009，112 :3721_3727)對苯乙炔基硅烷樹脂進行改性，改性 后的材料耐熱性能，特別是熱氧化性能有所下降。為了避免現有技術的不足之處，與以前的 改性方法相比，本發明提出一種1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷通過與苯乙炔基硅烷樹脂 的硅氫加成反應，制備新型的耐高溫及抗熱氧化的硼硅碳雜化體系，滿足各種先進復合材 料成型工藝，從而進一步拓寬苯乙炔基硅烷樹脂在航空、航天等高新技術領域的應用。所述 雜化體系在光、熱或化學引發劑的作用下發生交聯固化反應形成三維網狀結構。在高溫作 用下，進一步形成陶瓷結構。所述雜化聚合物是先進復合材料基體樹脂、陶瓷前驅體和耐原 子氧涂層的最佳候選材料。技術方案本發明的技術特征在于所述的原料為1，7_雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷，其結構如
式⑴所示 其中禮，R2為烷基、芳基或氫原子(1)本發明所述的原料苯乙炔基硅烷樹脂為二苯乙炔基硅烷樹脂、三苯乙炔基硅烷樹 脂或四苯乙炔基硅烷樹脂，其結構分別如式(2) (4)所示
其中R為烷基、芳基或氫原子 ⑶
其中R” R2為烷基、芳基或氫原子 ⑵
(4)本發明的另一目的是提供一種制備1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷雜化苯乙炔基 娃烷樹脂的方法，其特征如下(1)將不同質量配比的苯乙炔基硅烷樹脂和1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷溶解 在有機溶劑中進行混合。本發明的技術特征在于原料配方組成按質量計為苯乙炔基硅燒 100份，1，7-雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷1 100份。
(2)待充分溶解后，滴加催化劑，進行硅氫加成反應。本發明的特征在于硅氫 加成反應的催化劑為鉬催化劑、銠催化劑、鈀催化劑、釕催化劑或銥催化劑；催化劑濃度為 0. 1 300ppm ；反應溫度為40 150°C ；反應時間為1 48小時。(3)將上述反應物蒸餾除去溶劑，即得一種1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷/苯乙 炔基硅烷雜化樹脂。發明的制備方法采用了全新的制備路線，制備工藝簡單，操作方便；1，7_雙(烷基 氫硅烷)“碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂在室溫下具有良好的穩定性，耐高溫及抗氧化性 能優異，具有工業實用性，在國防、航空、航天等高端領域中有著極其寬廣的應用前景。
具體實施例方式下面對本發明作進一步描述本發明利用硅氫加成反應制備一種1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷/苯乙炔基硅 烷雜化樹脂。首先將苯乙炔基硅烷與1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷在溶劑中混合，原料配 方組成按質量計為苯乙炔基硅烷100份，1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷1 100份。待完 全溶解后，加入適量的催化劑，催化劑濃度為0. 1 300ppm，反應溫度為40 150°C ；反應 時間為1 48小時。反應結束后，蒸餾除去溶劑，制備得到一種1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳 硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂。制備上述的1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷/苯乙炔基硅 烷雜化樹脂，催化劑可為鉬催化劑、銠催化劑、鈀催化劑、釕催化劑或銥催化劑。苯乙炔基硅 烷樹脂可為二苯乙炔基硅烷樹脂、三苯乙炔基硅烷樹脂或四苯乙炔基硅烷樹脂。實施實例1 首先將甲基二苯乙炔基硅烷樹脂100份(質量份數)，1，7_雙(二甲基氫硅 烷)_碳硼烷10份，在丙酮中混合，待完全溶解后，滴加氯鉬酸的丙酮溶液(濃度為 lOOppm)，反應溫度為56°C，反應時間為24h。反應結束后，加熱蒸餾除去溶劑，制備得到1， 7_雙(二甲基氫硅烷)_碳硼烷/甲基二苯乙炔基硅烷雜化樹脂。實施實例2 首先將甲基三苯乙炔基硅烷樹脂100份(質量份數)，1，7_雙(甲基苯基氫硅 烷)_碳硼烷20份，在丙酮中混合，待完全溶解后，滴加Wilkinson催化劑(濃度為300ppm)， 反應溫度為56°C，反應時間為24h。反應結束后，加熱蒸餾除去溶劑，制備得到1，7_雙(甲 基苯基氫硅烷)-碳硼烷/甲基三苯乙炔基硅烷雜化樹脂。實施實例3 首先將四苯乙炔基硅烷樹脂100份(質量份數)，1，7_雙(二苯基氫硅烷)_碳硼 烷30份，在丙酮中混合，待完全溶解后，滴加Karstedt催化劑(濃度為300ppm)，反應溫度 為56°C，反應時間為24h。反應結束后，加熱蒸餾除去溶劑，制備得到1，7_雙(二苯基氫硅 烷)_碳硼烷/四苯乙炔基硅烷雜化樹脂。
權利要求
一種耐高溫硼硅碳雜化樹脂體系，即1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂，其特征在于所述改性體系的原料配方按質量計為苯乙炔基硅烷樹脂100份，1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷1～100份。
2.根據權利要求1所述的1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂體 系，其特征在于所述的1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷，其結構式如(1)所示 其中R” R2為烷基、芳基或氫原子 (1)
3.根據權利要求1所述的1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂體系，其特征在于所述的苯乙炔基硅烷樹脂為二苯乙炔基硅烷樹脂、三苯乙炔基硅烷樹脂或四苯乙炔基硅烷樹脂，其結構式如(2) (4)所示 其中R1， R2為烷基、芳基或氫原子 ⑵ 其中R為烷基、芳基或氫原子 ⑶ (4)
4. 一種制備權利要求1 3所述的1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜 化樹脂的制備方法，其特征在于制備方法如下(1)將不同質量配比的苯乙炔基硅烷樹脂和1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷溶解在有 機溶劑中進行混合。(2)待充分溶解后，滴加催化劑，進行硅氫加成反應。本發明的特征在于硅氫加成反 應的催化劑為鉬催化劑、銠催化劑、鈀催化劑、釕催化劑或銥催化劑；催化劑濃度為0. 1 300ppm ；反應溫度為40 150°C ；反應時間為1 48小時。(3)將上述反應物蒸餾除去溶劑，即得一種1，7_雙(烷基氫硅烷)_碳硼烷雜化苯乙炔 基硅烷樹脂。
全文摘要
本發明公開一種耐高溫硼硅碳雜化樹脂體系，即1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂及其制備方法，其技術特征在于將苯乙炔基硅烷樹脂100份(質量份數)和1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷1～100份溶解在有機溶劑中進行混合。待充分溶解后，滴加催化劑，進行硅氫加成反應。反應結束后將上述反應物蒸餾除去溶劑，即得一種1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂。與以前苯乙炔基硅烷樹脂的改性方法相比，1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂溶于普通有機溶劑中，適用于各種先進復合材料成型工藝，能有效提高苯乙炔基硅烷樹脂的耐熱及熱氧化性能。本發明所制得的1，7-雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷雜化樹脂體系具有優異的耐熱及熱氧化性能性能、良好的力學性能及介電性能，在國防、航空、航天等高端領域中有著極其寬廣的應用前景。
文檔編號C07F7/08GK101857605SQ201010190640
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月1日 優先權日2010年6月1日
發明者倪禮忠, 周權 申請人:華東理工大學