專利名稱：鹽以及含有該鹽的光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于酸生成劑的鹽和一種含有該鹽的光致抗蝕劑組合物。
背景技術：
用于采用光刻法的半導體微型制造的化學放大型正性抗蝕劑組合物含有酸生成 劑，該酸生成劑包含通過輻照產生酸的化合物。US2006/0194982 Al公開了一種光致抗蝕劑組合物，該組合物包含作為酸生成劑 的1-[(3_羥基金剛烷基)甲氧羰基]二氟甲磺酸三苯基锍。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的適用于酸生成劑的鹽和包含該鹽的光致抗蝕劑組 合物。本發明涉及下列內容<1> 一種以式(a)表示的鹽 其中Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示單鍵或-(CH2) k_，并且-(CH2) k-中的一個或多個-CH2-可以被_0_或-CO-代 替，并且-(CH2)k-中的一個或多個氫原子可以被C1-C12脂族烴基取代，并且k表示1至18 的整數，X2表示單鍵，C1-C12 二價脂族烴基，C3-C12 二價脂環族烴基，或通過結合二價 脂族烴基與二價脂環族烴基形成的C4-C12 二價基團，并且所述脂族烴基中的一個或多 個-CH2-可以被-0-或-CO-代替，并且所述脂族烴基和所述脂環族烴基中的一個或多個氫 原子可以被氟原子，羥基，C3-C36脂環族烴基或C2-C4酰基取代，Y1表示C3-C36脂環族烴基，并且所述脂環族烴基中的一個或多個-CH2-可以 被-0-或-co-代替，并且所述脂環族烴基中的一個或多個氫原子可以被氟原子，C1-C12脂 族烴基，C3-C12脂環族烴基或C2-C4酰基取代，條件是-X2-Y1基團具有一個或多個氟原子， 并且Z+表示有機抗衡陽離子；<2>根據<1>所述的鹽，其中k是0至5的整數；<3>根據<1>或<2>所述的鹽，其中Y1是可以具有一個或多個氟原子的金剛烷基， 或可以具有一個或多個氟原子的環己基；<4>根據<1>至<3>中任何一項所述的鹽，其中X1是包含-C0-0-的基團；
(a-3-1)
(a-4-1)
其中Z+，Q1和Q2具有如<1>中定義相同的含義；
<6>根據<1>至<5>中任何一項所述的鹽，其中Z+是以式(IX ζ)表示的陽離子 其中Pa，Pb和Pe各自獨立地表示C1-C30烷基或C3-C30脂環族烴基，并且烷基中 的一個或多個氫原子可以被羥基，C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基取代，并且所述脂環族烴 基中的一個或多個氫原子可以被羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；<7>根據<1>至<5>中任何一項所述的鹽，其中Z+是以式(IXa)表示的陽離子
CN 101898988 A^ zR2/32 頁<5>根據<1>至<4>中任何一項所述的鹽，其中以式(a)表示的鹽是以式(a_l_l)， (a-2-l)，(a-3-l)或(a_4_l)表示的鹽
6
其中Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示單鍵或-(CH2) k_，并且-(CH2) k-中的一個或多個-CH2-可以被_0_或-CO-代 替，并且-(CH2)k-中的一個或多個氫原子可以被C1-C12脂族烴基取代，并且k表示1至18 的整數，X2表示單鍵，C1-C12 二價脂族烴基，C3-C12 二價脂環族烴基，或通過結合二價 脂族烴基與二價脂環族烴基形成的C4-C12 二價基團，并且所述脂族烴基中的一個或多 個-CH2-可以被-0-或-CO-代替，并且所述脂族烴基和所述脂環族烴基中的一個或多個氧 原子可以被氟原子，羥基，C3-C36脂環族烴基或C2-C4酰基取代， CN 101898988 A
說明書3/32頁
(IXa)
>2V ‘ ^ *其中P1，P2和P3各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；<8> 一種光致抗蝕劑組合物，其包含根據<1>至<7>中任何一項所述的鹽以及樹 脂，所述樹脂包含具有酸不穩定基團的結構單元，并且不溶或難溶于堿水溶液，但通過酸的 作用變得可溶于堿水溶液；
化合物 馬聚ο
<9>根據<8>所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含堿性
<10>—種用于制造光致抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括以下步驟(1)_(5)
(1)將根據<8>或<9>所述的光致抗蝕劑組合物涂覆在襯底上的步驟，
(2)通過進行干燥形成光致抗蝕劑膜的步驟，
(3)將所述光致抗蝕劑膜對輻射曝光的步驟，
(4)烘焙已曝光的光致抗蝕劑膜的步驟，和
(5)用堿性顯影劑使已烘焙的光致抗蝕劑膜顯影，從而形成光致抗蝕劑圖案的步
具體實施例方式本發明的鹽是以式(a)表示的鹽
Q1
(a)
Y1
X
X
/ 2 ICI Q
-O3S.
Z+
7
Y1表示C3-C36脂環族烴基，并且所述脂環族烴基中的一個或多個-CH2-可以 被-0-或-co-代替，并且所述脂環族烴基中的一個或多個氫原子可以被氟原子，C1-C12脂 族烴基，C3-C12脂環族烴基或C2-C4酰基取代，條件是-X2-Y1基團具有一個或多個氟原子， 并且Z+表示有機抗衡陽離子。C1-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，i^一氟戊基 和十三氟己基，并且優選三氟甲基。Q1和Q2各自獨立地優選表示氟原子或三氟甲基，并且 Q1和Q2更優選為氟原子。 X1中-(CH2) k-的實例包括C1-C18亞烷基，如亞甲基，亞乙基，三亞甲基，四亞甲基， 五亞甲基，六亞甲基，七亞甲基，八亞甲基，九亞甲基，十亞甲基，^^一亞甲基，十二亞甲基， 十三亞甲基，十四亞甲基，十五亞甲基，十六亞甲基，十七亞甲基，異亞丙基，仲亞丁基和叔 亞丁基。其中-(CH2)k-中的一個或多個-CH2-被-0-或-CO-代替的-(CH2)k_的實例包括 *-co-o-x10-, *-co-o-xn-co-o-, *-x10-o-co-, *-x13-o-x14-，*-x15-o-和 *-x10-co-o-，其中 * 是 與-CQ1Q2結合的位置，X10是單鍵或C1-C16亞烷基，X11是單鍵或C1-C14亞烷基，X13是單 鍵或C1-C17亞烷基，X14是單鍵或C1-C17亞烷基，條件是X13和X14的總碳數為1至17，X15 是單鍵或 C1-C17 亞烷基。在它們中，優選*-CO-O-Xici-, *-co-o-xn-co-o-, *-x1Q-o-co-和 *-x13-o-x14-,更優選 *-co-o-x1(l-。脂族烴基的實例包括烷基例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊 基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。二價脂族烴基的實例包括烷烴二基(alkanediyl)例如甲烷二基，乙烷二基，丙烷 -~ 基，丁焼·~ 基，戊焼·~ 基，己焼·~ 基，庚焼·~ 基， 2-乙基己烷二基，辛烷二基，壬烷二基，癸 烷二基，十一烷二基和十二烷二基。二價脂環族烴基的實例包括飽和的二價脂環族烴基例如環丙烷二基，環丁烷二 基，環戊烷二基，環己烷二基，環庚烷二基，環辛烷二基，環壬烷二基，環癸烷二基，降冰片烷 二基，金剛烷二基和異冰片烷二基。通過結合二價脂族烴基與二價脂環族烴基形成的C4-C12 二價基團的實例包括通 過結合以上提及的二價脂族烴基與以上提及的二價脂環族烴基形成的基團。脂環族烴基的實例包括飽和的脂環族烴基例如環丙基，環丁基，環戊基，環己基， 環庚基，環辛基，環壬基，環癸基，降冰片基，1-金剛烷基，2-金剛烷基和異冰片基。酰基的實例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。在X1中，優選其中k為0至5的整數的-(CH2) k_，并且優選其-CH2-被_0_或-CO-代 替的-(CH2) k-。X1優選是包含-C0-0-的基團。X2優選是氟取代的二價基團。在式(a)中，-X2-Y1基團具有一個或多個氟原子，并且X2可以包含一個或多個氟原 子，并且Y1可以包含一個或多個氟原子，并且X2和Y1都可以包含一個或多個氟原子，并且 Y1優選包含一個或多個氟原子。以-X1-X2-Y1表示的基團的實例包括如下。 Y1優選為C3-C36脂環族烴基，所述脂環族烴基可以具有一個或多個取代基，所述 取代基選自羥基，C2-C4酰基，C1-C6烷氧基和C1-C12脂族烴基。Y1的實例包括以式(Wl) 至(W24)表示的基團 以上提及的以式(W1)-(W19)表示的基團可以具有一個或多個取代基。在它們中， 優選以式(W1)-(W19)表示的基團，并且更優選以式(W4)，(W12)和(W20)表示的基團，更加 優選以式(W4)和(W12)表示的基團，并且優選包含一個或多個氟原子的基團。Y1的實例包括下列以式(III a)至(III d)表示的基團 其中Rb在每次出現時獨立地為氟原子，C1-C12脂族烴基，C3-C12脂環族烴基或 C2-C4酰基，并且χ和χ'各自獨立地表示0至11的整數。以其中-X1-是-X4-O-的-X1-X2-Y1表示的基團的實例包括以下列式(al-1-l)， (al-2-l), (al-3-l)和(al-4-l)所表示的基團。 其中X4是單鍵或-(CH2)i-,并且-(CH2)i-中的一個或多個-CH2-可以 被-0-或-co-代替，并且-(CH2) i-中的一個或多個氫原子可以被C1-C12脂族烴基取代，并 且i表示1至8的整數。以式(a)表示的鹽的優選實例包括以式(a-1-l)，(a_2_l)，(a_3_l)和(a_4_l)表
示的鹽 其中Z+，Q1和Q2具有如上定義相同的含義。以式(a)表示的鹽的更優選的實例包括以式(a-1-2)，(a_2_2)，(a_3_2)和 (a-4-2)表示的鹽 其中Z+具有如上定義相同的含義。有機抗衡陽離子的實例包括 其中Pa，Pb和Pe各自獨立地表示C1_C30烷基，所述烷基可以具有一個或多個選 自羥基，C3-C12環烴基和C1-C12烷氧基的取代基；C3-C30脂環族烴基，所述脂環族烴基可 以具有一個或多個選自羥基，鹵素原子，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C4-C36脂環族烴 基的取代基；或C6-C20芳族烴基，所述芳族烴基可以具有一個或多個選自羥基，鹵素原子， C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C4-C36脂環族烴基的取代基，并且所述C4-C36脂環族烴基可以具有一個或多個取代基，所述取代基選自鹵素原子， 輕基，C1-C12直鏈或支鏈烷基，C1-C12烷氧基，C6-C12芳基，C7-C12芳烷基，縮水甘油氧基 和C2-C4酰基，P4和P5各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6和P7結合以形成 C3-C12 二價無環烴基，所述無環烴基與相鄰的S+共同形成環，并且二價無環烴基中的一個 或多個-CH2-可以被-CO-，-0-或-S-代替，P8表示氫原子，P9表示可以被C3-C12環烷基 或C1-C12烷基取代的C6-C20芳基，或P8和P9相互結合以形成二價無環烴基，所述無環烴 基與相鄰的-CHCO-共同形成2-氧代環烷基，并且該二價無環烴基中的一個或多個-CH2-可 以被-C0-，-0-或-S-代替，以及
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P2tl 和 P21 各自獨立地表示氫原子，羥基， C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子以及m表示0或1。烷基，烷氧基，脂環族烴基，和酰基的實例包括與上述相同的實例。通過結合P6和P7形成的C3-C12 二價無環烴基的實例包括三亞甲基，四亞甲 基和五亞甲基。由相連的S+和二價無環烴基共同形成的環基的實例包括四亞甲基锍基 (sulfonio)，五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。C6-C20芳基的實例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基和萘基。通過結合P8 和P9形成的二價無環烴基的實例包括亞甲基，亞乙基，三亞甲基，四亞甲基和五亞甲基，并 且由相鄰的-CHCO-和二價無環烴基共同形成的2-氧代環烷基的實例包括2-氧代環戊基 和2-氧代環己基。優選以式(IX ζ)表示的陽離子并且更優選以式(IX a)表示的陽離子 其中P1，P2和P3各自獨立地表示氫原子，羥基，鹵素原子，C1-C12烷基，C1-C12烷 氧基或C4-C36環烴基，并且C3-C12環烴基可以具有一個或多個取代基，所述取代基選自鹵 素原子，羥基，C1-C12直鏈或支鏈烷基，C1-C12烷氧基，C6-C12芳基，C7-C12芳烷基，縮水 甘油氧基和C2-C4酰基。鹵素原子的實例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子，并且優選氟原子，氯原子 和溴原子，并且更優選氟原子。C3-C12環烴基的優選實例包括具有金剛烷基骨架的基團和 具有異冰片基骨架的基團，并且其更優選的實例包括2-烷基-2金剛烷基，1-(1-金剛烷 基)-1_烷基和異冰片基。以式(IX a)表示的陽離子的實例包括如下 在它們中，從易于生產的角度看，更優選以式(IXe)表示的陽離子 其中P22，P23和P24各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，羥基，C1-C12烷基和 C1-C12烷氧基。以式(IX b)表示的陽離子的實例包括如下。
以式(IX d)表示的陽離子的實例包括如下。 以式(IX c)表示的陽離子的實例包括如下。
(a-1-3) 可以根據本領域內已知方法制備包括本發明的鹽的陽離子部分的化合物。例如，
可以通過使以式(IA-I)表示的鹽與以式(IA-2)表示的化合物在溶劑例如氯仿中、在催化
劑例如氨化鋰的存在下反應制備以式(IA)表示的鹽。 其中P1，P2和P3具有如上定義相同的含義，并且更優選其中P1是P22，P2是P23且 P3 是 P24 的式(a-1-3)，(a-2-3), (a-3-3)和(a_4_3)所表示的鹽。其更優選的實例包括如下。
可以根據JP 2008-13551A中所述的方法制備以式(IA-I)表示的鹽。以式(IA-2)表示的化合物的實例包括全氟環己基甲醇。例如，可以通過使以式(IA-I)表示的鹽與以式(IB-2)表示的化合物在溶劑例如 氯仿中、在催化劑例如氨化鋰的存在下反應制備以式(IB)表示的鹽。 以式(IB-2)表示的化合物的實例包括下列化合物。
2008-165216A中所述的方法進行。在光致抗蝕劑組合物中以式(a)表示的鹽起著酸生成劑的作用。酸生成劑是一種 這樣的物質，其通過在此物質本身或含此物質的抗蝕劑組合物上施加輻射例如光，電子束 等而分解產生酸。從本發明的鹽產生的酸作用在光致抗蝕劑組合物中的樹脂上，導致樹脂 中存在的酸不穩定基團分裂。本發明的光致抗蝕劑組合物含有以式(a)表示的鹽和樹脂，所述樹脂包含具有酸 不穩定基團的結構單元并且不溶或難溶于堿水溶液中但是通過酸的作用變得可溶于堿水 溶液。此光致抗蝕劑組合物可以包含一種或多種不同于以式(a)表示的鹽的酸生成劑。在本說明書中，“酸不穩定基團”指可以通過酸的作用消除的基團。酸不穩定基團的實例包括以式(Ia)表示的基團 其中Ral，Ra2和Ra3各自獨立地表示C1-C8脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，或Ral和Ra2彼此結合以形成C3-C20環。C1-C8脂族烴基的實例包括C1-C8烷基例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基， 己基，庚基和辛基。C3-C20脂環族烴基可以是單環或多環，并且其實例包括單環脂環族烴基 例如C3-C20環烷基(例如環戊基，環己基，甲基環己基，二甲基環己基，環庚基和環辛基) 和多環脂環族烴基例如十氫化萘基，金剛烷基，降冰片基，甲基降冰片基，以及如下 脂環族烴基優選具有3至16個碳原子。通過Ral與Ra2彼此結合形成的環的實例包括下列基團并且環優選具有3至12 1
碳原子其中Ra3具有如上定義的相同含義。優選其中Ral，Ra2和Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基例如叔丁基的以式(Ia)表示 的基團，其中Ral和Ra2相互結合形成金剛烷基環并且Ra3是C1-C8烷基例如2-烷基-2-金 剛烷基的以式(Ia)表示的基團，以及其中Ral和Ra2是C1-C8烷基且Ra3是金剛烷基例如 1-(1_金剛烷基)-1_烷基烷氧羰基的以式(Ia)表示的基團。具有酸不穩定基團的結構單元衍生自在其側鏈上有酸不穩定基團并具有碳碳雙 鍵的單體，并且優選在其側鏈上有酸不穩定基團的丙烯酸酯單體或在其側鏈有酸不穩定基 團的甲基丙烯酸酯單體。單體的優選實例包括丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-2-烷基-2-金 剛烷基酯，丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯，甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷 基烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-ι- (1-金 剛烷基)-1_烷基烷基酯，α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和0-氯丙烯酸-1-(1_金剛烷基)-1_烷基烷基酯。特別地，當使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯 酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為光致抗蝕劑組合物中樹脂組分的單體時，傾向于獲得具有 優異分辨率的光致抗蝕劑組合物。其典型實例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯，甲 基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯，丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙 基-2-金剛烷基酯，丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷 基酯，丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯，α -氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯和α -氯 丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯。特別是當將丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯 酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙 基-2-金剛烷基酯用于光致抗蝕劑組合物時，傾向于獲得具有優異靈敏度和耐熱性的光致 抗蝕劑組合物。丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常可以通過將2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬 鹽與丙烯酰鹵反應而制備，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常可以通過將2-烷 基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應而制備。必要時，可以將兩種或更多種的具有一個或多個通過酸的作用而解離的基團的單
體一起使用。樹脂中具有酸不穩定基團的結構單元的含量基于樹脂所有結構單元的總摩爾數 通常是10至80摩爾％。樹脂優選包含一個或多個具有一個或多個強極性取代基的結構單元。具有一 個或多個強極性取代基的結構單元的實例包括其烴基具有選自羥基，氰基，硝基和氨基 中至少一個的結構單元，和其烴基具有一個或多個-C0-0-，-C0-, -0-，-SO2-或-S-的 結構單元。優選其飽和環烴基具有氰基或羥基的結構單元，其飽和環烴基中一個或多 個-CH2-被-0-或-co-代替的結構單元，以及在其側鏈中具有內酯結構的結構單元，并且 更優選其橋烴基具有一個或多個羥基的結構單元，和其橋烴基具有-C0-0-或-co-的結構 單元。其實例包括衍生自具有一個或多個羥基的2-降冰片烯的結構單元，衍生自丙烯腈或 甲基丙烯腈的結構單元，衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷基酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷 基酯的結構單元，衍生自苯乙烯單體例如對羥基苯乙烯和間羥基苯乙烯的結構單元，衍生 自一種結構單元且該結構單元衍生自丙烯酸-ι-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-ι-金剛烷基 酯的結構單元，衍生自其內酯環可以具有烷基的丙烯酰氧基-Y-丁內酯或甲基丙烯酰氧 基-Y-丁內酯的結構單元。衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷基酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷基酯的結構單 元的具體實例包括衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結構單元；衍生自甲基丙烯 酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結構單元；衍生自丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的結 構單元；衍生自甲基丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元。丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯，丙烯酸-3， 5- 二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯可以通過，例如相應 的羥基金剛烷與丙烯酸，甲基丙烯酸或其酰鹵反應而制備，并且它們也可商購。當樹脂具有衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷基酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷基 酯的結構單元時，其含量基于樹脂的100摩爾％所有結構單元優選為5至50摩爾％。衍生自其內酯環可以具有烷基的單體的結構單元的實例包括衍生自丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單元，衍生自甲基丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單元和以式(a')
和(b)表示的結構單元 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或甲基，R3和R4在每次出現時獨立地為氫原 子，甲基，三氟甲基或鹵素原子，并且i和j各自獨立地表示1至3的整數。此外，丙烯酰氧基_ Y _ 丁內酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內酯可以通過使相應的 α-或β-溴-Y-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或使相應的α-或β-羥基-Y-丁 內酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應而制備。產生以式(a')和(b)表示的結構單元的單體的實例包括下面所述的含有羥基的 脂環族內酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環族內酯的甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些 酯可以通過，例如將相應的含有羥基的脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而制備，并 且其制備方法描述于例如JP2000-26446A中。 其中內酯環可以被烷基取代的丙烯酰氧基-Y - 丁內酯和甲基丙烯酰氧基-Y - 丁 內酯的實例包括α-丙烯酰氧基-Y-丁內酯，α-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內酯，α-丙烯 酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁內酉旨，α—甲基丙烯酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁內酉旨，
丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_ 丁內酉旨，α_甲基丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_丁內酉旨，丙 烯酰氧基-Y-丁內酯，β-甲基丙烯酰氧基-Υ-丁內酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲 基-Y-丁內酯。當樹脂具有衍生自其內酯環可以具有烷基的單體的結構單元時，其含量基于樹脂 的100摩爾％所有結構單元優選為5至50摩爾％。在它們中，優選衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自甲基丙 烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自甲基丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自α -丙烯酰 氧基_ Y _ 丁內酯的結構單元，衍生自α “甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內酯的結構單元，衍生自 丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單元，衍生自甲基丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單 元，以式(a')表示的結構單元以及以式(b)表示的結構單元，因為傾向于獲得具有良好分 辨率和光致抗蝕劑與襯底的粘附性的抗蝕劑組合物。當使用KrF受激準分子激光進行曝光時，樹脂優選具有衍生自苯乙烯單體例如對 羥基苯乙烯和間羥基苯乙烯的結構單元，并且其含量基于樹脂的100摩爾％所有結構單元 優選為5-90摩爾％。樹脂可以包含一種或多種其它結構單元。其實例包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸 的結構單元，衍生自具有烯屬雙鍵的脂環族化合物的結構單元例如以式(C)表示的結構單其中R5和R6各自獨立地表示氫原子，C1-C3烷基，羧基，氰基或其中U表示醇殘基 的-COOU基團，或者R5和R6可以結合在一起形成以-c( = 0)0C( = 0)-表示的羧酸酐殘 基，衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結構單元，比如以式(d)表示的結構單元 R5和R6中，C1-C3烷基的實例包括甲基，乙基，丙基和異丙基。-COOU基是從羧基 形成的酯，并且與U對應的醇殘基的實例包括任選取代的C1-C8烷基，2-氧代氧雜環戊烷 (oxolan) -3-基，2-氧代氧雜環戊烷-4-基，在C1-C8烷基上的取代基的實例包括羥基，脂 環族烴基。用于產生由上述式(c)表示的結構單元的單體的具體實例可以包括2-降冰片烯， 2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯_2_羧
兀 以式(e)表示的結構單元
酸-2-羥基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐。當-COOU基團中的U是酸-不穩定基團時，即使式(c)表示的結構單元含有降冰 片烷結構，它也是含有酸_不穩定基團的結構單元。產生含有酸_不穩定基團的結構單元 的單體的實例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-環己基-1-甲 基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷 基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1- (4-甲基 環己基)-1_甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-l-(4-羥基環己基)-l-甲基乙酯，5-降冰 片烯-2-羧酸-1-甲基-1- (4-氧代環己基)乙酯，和5-降冰片烯-2-羧酸-1- (1-金剛烷 基)-1_甲基乙酯。樹脂可以通過含有酸_不穩定基團和烯屬雙鍵的一種或多種單體進行聚合反應 而獲得。聚合反應通常在自由基引發劑的存在下進行。可以根據已知方法進行此聚合反應。樹脂通常具有10，000以上的重均分子量，優選10，500以上的重均分子量，更優選 11,000以上的重均分子量，更加優選11，500以上的重均分子量，并且特別優選12，000以 上的重均分子量。當樹脂的重均分子量太大時，傾向于產生光致抗蝕劑膜缺陷，并且因此， 樹脂優選具有40，000以下的重均分子量，更優選具有39，000以下的重均分子量，更加優選 38，000以下的重均分子量，并且特別優選37，000以下的重均分子量。重均分子量可以使用 凝膠滲透色譜測量。本發明的光致抗蝕劑組合物可以包含不同于本發明的以式(a)表示的鹽的另外 一種或多種酸生成劑。另外的酸生成劑的實例包括US2006/0194982A1中所述的酸生成劑， 例如1-[(3_羥基金剛烷基)甲氧羰基]二氟甲磺酸三苯基锍，US 2007/0027336A1中所述 的酸生成劑，例如(4-氧-1-金剛烷氧羰基)二氟甲磺酸三苯基锍，和(1-金剛烷基甲氧羰 基)二氟甲磺酸三苯基锍。當本發明的抗蝕劑組合物包含不同于本發明的以式(a)表示的 鹽的另外一種或多種酸生成劑時，本發明的以式(a)表示的鹽與另外一種或多種酸生成劑 的重量比通常為99/1至1/99。基于樹脂組分和酸生成劑組分的總量計，本發明的抗蝕劑組合物優選包括80至 99. 9重量％的樹脂組分以及0. 1到20重量％的酸生成劑組分。本文中，“酸生成劑組分” 表示以式(a)表示的鹽和一種或多種其它包含在光致抗蝕劑組合物中的酸生成劑。在本發明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機堿化合物，特別是含氮 有機堿化合物，可以減小由酸的失活造成的性能惡化，而所述酸的失活是由于后曝光延遲 而引起的。含氮有機堿化合物的具體實例包括以下各式表示的胺化合物 其中，R11和R12獨立地表示氫原子，C1-C6烷基，C5-C10環烷基或C6-C10芳基，并且 所述烷基，環烷基和芳基可以被選自羥基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6 烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，R13和R14獨立地表示氫原子，C1-C6烷基，C5-C10環烷基，C6-C10芳基或C1-C6烷 氧基，并且所述烷基，環烷基，芳基和烷氧基可以被選自羥基，可以被C1-C4烷基取代的氨 基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，或者R13和R14與它們結合的碳原子結合在一 起，由此形成芳族環，R15表示氫原子，C1-C6烷基，C5-C10環烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基或硝基， 并且該烷基，環烷基，芳基和烷氧基可以被選自羥基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及 C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，R16表示C1-C6烷基或C5-C10環烷基，并且所述烷基和環烷基可以被選自羥基，可 以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，以及W1表示-CO-，-NH-, -S-, _S_S_，C2-C6亞烷基以及下式表示的氫氧化季銨 其中，R17，R18, R19和R2q獨立地表示C1-C6烷基，C5-C10環烷基或C6-C10芳基，并 且所述烷基，環烷基和芳基可以被選自羥基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧 基中的至少一個基團取代。可以被C1-C4烷基取代的氨基的實例包括氨基，甲氨基，乙氨基，丁基氨基，二甲 氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基，乙氧基，丙 氧基，異丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和2-甲氧基乙氧基。可以被選自羥基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的C1-C6烷基的具體實例包括甲基，乙基，丙基，異丙 基，丁基，叔丁基，戊基，己基，2-(2_甲氧基乙氧基)乙基，2-羥乙基，2-羥丙基，2-氨基乙 基，4-氨基丁基和6-氨基己基。可以被選自羥基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個 基團取代的C5-C10環烷基的具體實例包括環戊基，環己基，環庚基和環辛基。可以被選自羥基，可以被C1-C4烷基取代的氨基或C1-C6烷氧基中的至少一個基 團取代的C6-C10芳基的具體實例包括苯基和萘基。C1-C6烷氧基的具體實例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，叔丁氧
基，戊氧基和己氧基。C2-C6亞烷基的具體實例包括亞乙基，三亞甲基和四亞甲基。胺化合物的具體實例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2-甲基苯胺，3-甲 基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，1-萘胺，2-萘胺，乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二 胺，4，4，- 二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4，- 二氨基_3，3，- 二甲基二苯基甲烷，4，4，- 二 氨基-3，3’ - 二乙基二苯基甲烷，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺， N-甲基苯胺，哌啶，二苯胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛 胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二環己胺，甲基二庚胺，甲 基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙 基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二環己基甲胺，三[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺，三 異丙醇胺，N，N-二甲基苯胺，2，6_ 二異丙基苯胺，咪唑，苯并咪唑，吡啶，4-甲基吡啶，4-甲 基咪唑，聯吡啶，2，2’-二吡啶胺，二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡 啶基)乙烷，1，3-二 (4-吡啶基)丙烷，1，2-雙(2-吡啶基)乙烯，1，2-雙(4-吡啶基) 乙烯，1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷，4，4’ - 二吡啶硫醚(sulfide)，4，4’ - 二吡啶二硫醚 (disulfide), 1,2-雙(4-吡啶基)乙烯，2，2，-二吡啶甲基胺和3，3，-二吡啶甲基胺。氫氧化季銨的實例包括氫氧化四甲銨，氫氧化四丁銨，氫氧化四己銨，氫氧化四辛 銨，氫氧化苯基三甲銨，氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨 (所謂的“膽堿”)。還可以使用如JP11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅 劑。就形成具有更高分辨率的圖案而言，優選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。當采用堿性化合物作為猝滅劑時，基于樹脂組分和酸生成劑的總量計，本發明的 抗蝕劑組合物優選包含0. 01至1重量％的堿性化合物。必要時，本發明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑，溶解抑 制劑，其它聚合物，表面活性劑，穩定劑和染料，只要不妨礙本發明的效果即可。本發明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形 式，并且采用常規的方法如旋涂法將抗蝕劑液體組合物涂敷在襯底如硅晶片上。所使用的 溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發后產生均勻且光滑的涂層。 可以使用本領域中通常使用的溶劑。溶劑的實例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯和丙二 醇單甲醚乙酸酯；無環酯，例如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙
25酮，甲基異丁基酮，2-庚酮和環己酮；以及環酯，如Y-丁內酯。這些溶劑可以單獨使用，或 者將其兩種或更多種混合使用。光致抗蝕劑圖案可以通過以下步驟(1)-(5)制造(1)將本發明的光致抗蝕劑組合物涂覆在襯底上的步驟，(2)通過進行干燥形成光致抗蝕劑膜的步驟，(3)將光致抗蝕劑膜對輻射曝光的步驟，(4)烘焙已曝光的光致抗蝕劑膜的步驟，(5)用堿性顯影劑使已烘焙的光致抗蝕劑膜顯影，從而形成光致抗蝕劑圖案的步 驟。所使用的堿性顯影劑可以是本領域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常，經 常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。實施例將通過實施例更具體地描述本發明，但這些實施例不應理解為對本發明范圍的限 制。用以表示以下實施例和比較例中使用的任何組分的含量和任何物質的量的“ ％” 和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實施例中使用的任何物質的重均分 子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120 GPC型，柱子(三根柱子與保護柱)由TOSOH CORPORATION 制造的 TSKgelMultipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，流速1. OmL/min.，檢測 器RI檢測器，柱溫40°C，注入體積100 μ L]，使用聚苯乙烯作為標準參考物質而測得的 值。化合物的結構是通過NMRCJEOL LTD.制造的EX-270型)和質譜(液相色譜1100 型，由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質譜:LC/MSD 型或 LC/MSD TOF 型，由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)測定的。鹽合成參考實施例1在冰浴中向100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和150份離子交換水的混合物中滴 加230份的30%氫氧化鈉水溶液。將所得混合物在100°C加熱并回流3小時。冷卻至23°C 后，用88份濃鹽酸中和混合物并將所得溶液濃縮以獲得164. 4份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含 無機鹽，純度62. 7% )0向1.9份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62. 7%)和9. 5份N，N-二甲基甲酰胺的混合 物中加入ι. O份1，1’-羰基二咪唑并將所得溶液攪拌2小時。將該溶液加入通過混合1. 1 份3-羥基金剛烷基甲醇，5. 5份N，N- 二甲基甲酰胺和0. 2份氫化鈉并攪拌2小時制備的 溶液。將所得溶液攪拌15小時以獲得含有(3-羥基-1-金剛烷基)甲基二氟磺基乙酸鈉 鹽的溶液。向含有(3-羥基-1-金剛烷基)甲基二氟磺基乙酸鈉鹽的溶液，加入17. 2份氯仿 和2. 9份14. 8%的氯化三苯基锍水溶液。將所得混合物攪拌15小時，并隨后分為有機層和 水層。用6. 5份氯仿萃取水層并重復此萃取。將所得氯仿層與之前獲得的有機層混合，并 用離子交換水洗滌所得有機溶液。將所得有機溶液濃縮并將所得的殘留物與5. 0份叔丁基 甲基醚混合。攪拌并過濾所得混合物以獲得0.2份白色固體形式的以下式(Al)表示的鹽， 該鹽被稱為鹽Al。
26 鹽合成參考實施例2在冰浴中向100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中滴 加230份30%氫氧化鈉水溶液。將所得混合物在100°C加熱并回流3小時。冷卻后，用88 份濃鹽酸中和混合物并將所得溶液濃縮以獲得164. 8份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含無機鹽， 純度62. 6% )0向5.0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.6% )，2.6份4-氧-1-金剛烷醇和100份 乙苯的混合物加入0. 8份濃硫酸并將所得混合物回流30小時。將混合物冷卻并過濾。用叔 丁基甲基醚洗滌所得固體以獲得5. 5份4-氧-1-金剛烷基二氟磺基乙酸鈉鹽。根據1H-NMR 分析其純度是35.6%。向5. 4份4-氧-1-金剛烷基二氟磺基乙酸鈉鹽加入16份乙腈和16份離子交換 水。向所得混合物加入1. 7份氯化三苯基锍，5份乙腈和5份離子交換水，并將所得混合物 攪拌15小時。將所得混合物濃縮并將所得殘留物用142份氯仿萃取，并用離子交換水洗滌 所得有機層并隨后，濃縮。用24份叔丁基甲基醚洗滌所得殘留物以獲得1. 7份白色固體形 式的以下式(A2)表示的鹽，該鹽被稱為鹽A2。
在23°C攪拌下向15. 00份以式(al_ I -a)表示的化合物和45. 00份1，4_ 二噁烷 的混合物中，經30分鐘滴加通過將1. 82份氫氧化鈉溶解在30. 00份離子交換水中制備的 溶液。將所得混合物在100°C攪拌5小時。將所得混合物濃縮并將所得殘留物與50. 00份 IN鹽酸和200. 0份乙酸乙酯混合。將所得混合物攪拌并隨后，分離為有機層和水層。將有機層濃縮并用硅膠柱(硅膠=Merck & Co.，Inc.，硅膠60-200目，展開劑庚烷/乙酸乙酯= 3/1)提純以獲得9. 70份以上述式(a-1- I _b)表示的化合物。純度100%，產率79. 6%。
向10. 00份以上述式(A3_a)表示的鹽和80. 00份氯仿加入9. 71份以上述式 (al- I _b)表示的化合物和0. 15份氨化鋰。將所得混合物在23°C攪拌30分鐘。向混合 物加入13. 00份可從Wako Pure Chemical Industries, Ltd.獲得的分子篩5A，并將所得 混合物在60°C攪拌8小時。冷卻后，將混合物過濾并隨后，將所得濾液與24. 53份離子交換 水混合。將所得混合物攪拌并隨后，分離為有機層和水層。用離子交換水將有機層洗滌兩 次。向所得有機層加入1.33份活性炭，攪拌。將所得混合物過濾并將所得濾液濃縮以獲得 21. 81份淺黃色油。向21. 81份淺黃色油加入65. 43份乙腈并將所得溶液濃縮。向所得殘留物加入 87. 24份乙酸乙酯并將所得混合物濃縮。向所得殘留物加入80. 00份叔丁基甲基醚，并隨 后，將上層移除。將下層濃縮。將所得殘留物與60. 00份乙酸乙酯混合并將上層移除。將 所得下層濃縮以獲得10. 85份淺黃色油形式的以上述式(A3)表示的鹽，該鹽被稱為鹽A3。MS (ESI(+)譜):M+ 263. 1MS (ESI(-)譜)451. 11H-NMR ( 二 甲亞砜 _d6，內標四甲基硅烷)δ (ppm)0. 95-1. 20 (m, 5H)， 1. 51-1. 71 (m, 6H)，2. 20 (m, 2H)，5. 18 (m, 1H)，7. 90 (s, 1H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)實施例2 向10. 00份以上述式(A3_a)表示的鹽和80. 00份氯仿的混合物中，加入15. 84份 以上述式(al_ II -b)表示的化合物和0. 15份氨化鋰。將所得混合物在23°C攪拌30分鐘。 向混合物加入13. 00份可從Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.獲得的分子篩5A，并將 所得混合物在60°C攪拌8小時。冷卻后，將混合物過濾并隨后，將所得濾液與28. 24份離子 交換水混合。將所得混合物攪拌并隨后，分離為有機層和水層。用離子交換水將有機層洗 滌兩次。向所得有機層加入1.38份活性炭，攪拌。將所得混合物過濾并將所得濾液濃縮以 獲得22. 26份淺黃色油。向22. 26份淺黃色油加入66. 78份乙腈并將所得溶液濃縮。向所得殘留物加入 向10. 00份以上述式(A3_a)表示的鹽和80. 00份氯仿的混合物中，加入10. 61份 以上述式(al-III-b)表示的化合物和0. 15份氨化鋰。將所得混合物在23°C攪拌30分鐘。 向混合物加入13. 00份可從Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.獲得的分子篩5A，并將 所得混合物在60°C攪拌8小時。冷卻后，將混合物過濾并隨后，將所得濾液與26. 38份離子 交換水混合。將所得混合物攪拌并隨后，分離為有機層和水層。用離子交換水將有機層洗 滌兩次。向所得有機層加入1.34份活性炭，攪拌。將所得混合物過濾并將所得濾液濃縮以 獲得21. 02份淺黃色油。向21. 02份淺黃色油加入63. 06份乙腈并將所得溶液濃縮。向所得殘留物加入 84. 08份乙酸乙酯并將所得混合物濃縮。向所得殘留物加入80. 00份叔丁基甲基醚，并隨 后，將上層移除。將下層濃縮。將所得殘留物與60. 00份乙酸乙酯混合并將上層移除。將 所得下層濃縮以獲得9. 12份淺黃色油形式的以下式(A5)表示的鹽，該鹽被稱為鹽A5。 1H-NMR(二 甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ (ppm) 4. 88 (m，2H)，7. 70-7. 90 (m， 15H)實施例4
29
89. 04份乙酸乙酯并將所得混合物濃縮。向所得殘留物加入80. 00份叔丁基甲基醚，并隨 后，將上層移除。將下層濃縮。將所得殘留物與60. 00份乙酸乙酯混合并將上層移除。將 所得下層濃縮以獲得8. 82份淺黃色油形式的以上述式(A4)表示的鹽，該鹽被稱為鹽A4。MS (ESI(+)譜):M+ 263. 1MS (ESI(-)譜)623.01H-NMR(二 甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ (ppm) 4. 52 (s，4H)，7. 70-7. 90 (m， 15H)實施例3 向10. 00份以上述式(A3_a)表示的鹽和80. 00份氯仿的混合物中，加入15. 72份 以上述式(al_ IV -b)表示的化合物和0. 15份氨化鋰。將所得混合物在23°C攪拌30分鐘。 向混合物加入13. 00份可從Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.獲得的分子篩5A，并將 所得混合物在60°C攪拌8小時。冷卻后，將混合物過濾并隨后，將所得濾液與29. 12份離子 交換水混合。將所得混合物攪拌并隨后，分離為有機層和水層。用離子交換水將有機層洗 滌兩次。向所得有機層加入1.39份活性炭，攪拌。將所得混合物過濾并將所得濾液濃縮以 獲得22. 11份淺黃色油。向22. 11份淺黃色油加入66. 33份乙腈并將所得溶液濃縮。向所得殘留物加入 88. 44份乙酸乙酯并將所得混合物濃縮。向所得殘留物加入80. 00份叔丁基甲基醚，并隨 后，將上層移除。將下層濃縮。將所得殘留物與60. 00份乙酸乙酯混合并將上層移除。將 所得下層濃縮以獲得11. 83份淺黃色油形式的以下式(A6)表示的鹽，該鹽被稱為鹽A6。
MS (ESI(+)譜):M+ 263. 1 MS (ESI(-)譜)619. 1
1H-NMR(二 甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 25-1. 70 (m，12H)，2. 09 (bs，
2H)，4. 38 (m, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)實施例5 將10. 4份氫化鋁鋰和120份無水四氫呋喃的混合物在23°C攪拌30分鐘。在冰浴 中向混合物滴加通過將62. 2份以上述式(A7-a)表示的化合物溶解在900份無水四氫呋喃中制備的溶液，并將所得混合物在23°C攪拌5小時。向所得混合物中加入50. 0份乙酸乙酯 和50. 00份6N鹽酸并隨后將所得混合物攪拌并分離為有機層和水層。將所得有機層濃縮 并用硅膠柱(硅膠=Merck & Co.，Inc.，硅膠60-200目，展開劑氯仿/甲醇=5/1)將所 得殘留物提純以獲得84. 7份以上述式(A7-b)表示的化合物。純度60%。將3. 51份以上述式(A7_b)表示的化合物，40份單氯苯和10. 00份以式(A7_c)表 示的化合物(純度60% )的混合物在23°C攪拌30分鐘。在23°C向混合物加入0. 21份硫 酸并隨后，將所得混合物在140°C攪拌2小時，同時移除水。向所得混合物加入1. 50份可 從Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.獲得的分子篩4A，并將所得混合物在130°C攪拌 3小時。將所得混合物冷卻至23°C，并隨后，過濾。將所得濾液濃縮。向所得殘留物加入60 份氯仿和30份離子交換水，并將所得混合物分離為有機層和水層。用離子交換水將有機層 洗滌流六次。將有機層與60份乙腈混合，并隨后將所得溶液濃縮。向所得殘留物加入60 份乙酸乙酯，并將所得混合物濃縮。向所得殘留物加入60. 00份叔丁基甲基醚，并隨后，將 上層移除。將下層濃縮。將所得殘留物與60. 00份乙酸乙酯混合并將上層移除。將所得下 層濃縮。用硅膠柱(硅膠=Merck & Co. , Inc.，硅膠60-200目，展開劑氯仿/甲醇=5/1) 將所得殘留物提純以獲得5. 98份以上述式(A7-d)表示的鹽。 將3. 00份以上述式(A7_e)表示的鹽，21份甲基異丁基酮和1. 64份N-甲基吡咯 烷的混合物在23°C攪拌30分鐘。在23°C向混合物滴加4. 91份以式(A7_e)表示的化合 物并隨后，將所得混合物在50°C攪拌12小時。將所得混合物冷卻至23°C，并隨后，向其加 入10份離子交換水。將所得混合物攪拌并分離為有機層和水層。用離子交換水將有機層 洗滌三次并與10份乙腈混合。將所得溶液濃縮。向所得殘留物加入10份乙酸乙酯，并將 所得混合物濃縮。向所得殘留物加入10. 00份叔丁基甲基醚，并隨后，將上層移除。將下層 濃縮。將所得殘留物與10. 00份乙酸乙酯混合并將上層移除。將所得下層濃縮。用硅膠柱 (硅膠=Merck & Co. , Inc.，硅膠60-200目，展開劑氯仿/甲醇=5/1)將所得殘留物提純 以獲得2. 30份以上述式(A7-f)表示的鹽。
將1. 91份以上述式(A7_f)表示的鹽和30份氯仿的混合物在23°C攪拌30分鐘。向混合物加入6. 30份以式(A7_g)表示的鹽的水溶液(濃度13. )，并將所得混合物在 23°C攪拌12小時。將所得混合物分離為有機層和水層。用離子交換水將有機層洗滌四次。 向有機層加入1份硫酸鎂并將所得混合物在23°C攪拌30分鐘。將混合物過濾并將所得濾 液濃縮。將所得殘留物與10份乙腈混合并將所得溶液濃縮。向所得殘留物加入10份乙酸 乙酯，并將所得混合物濃縮。向所得殘留物加入10. 00份叔丁基甲基醚，并隨后，將上層移 除。將下層濃縮。將所得殘留物與10. 00份乙酸乙酯混合并將上層移除。將所得下層濃縮 以獲得0. 61份以上述式(A7)表示的鹽。
1H-NMR(二 甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ (ppm) 4. 25 (m，4Η)，4. 32 (m，2Η)， 4. 73 (t, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)樹脂合成實施例1在此實施例中使用的單體是下列單體B，C，D，EJP F。 將單體E, F, B，C和D以摩爾比30/14/6/20/30 (單體E/單體F/單體B/單體C/ 單體D)混合，并加入份數基于所有單體總份數為1.5倍的1，4_ 二噁烷以制備混合物。向 該混合物中，加入比率基于所有單體的摩爾量為1摩爾％的偶氮二異丁腈作為引發劑并加 入比率基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的偶氮(2，4_ 二甲基戊腈)作為引發劑，并將所 得混合物在73°C加熱約5小時。將所得反應混合物傾倒入大量甲醇和水的混合物(甲醇/ 水=4/1)中以引起沉淀，并且重復此操作三次以用于提純。結果，得到產率65%的重均分 子量為約8，100的樹脂。該樹脂具有如下的結構單元。它被稱作樹脂Bi。樹脂合成實施例2在此實施例中使用的單體是下列單體A，B和C。 將單體A，B和C以摩爾比50/25/25 (單體A/單體B/單體C)混合，并加入份數基 于所有單體總份數為1. 5倍的1，4_ 二噁烷以制備混合物。向該混合物中，加入比率基于所 有單體的摩爾量為1摩爾％的偶氮二異丁腈作為引發劑并加入比率基于所有單體的摩爾 量為3摩爾％的偶氮(2，4_ 二甲基戊腈)作為引發劑，并將所得混合物在77°C加熱約5小 時。將所得反應混合物傾倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，并且重復此操作三次 以用于提純。結果，得到產率60%的重均分子量為約8，000的樹脂。該樹脂具有如下的結 構單元。它被稱作樹脂B2。 實施例6至18和比較例1
<酸生成劑>
鹽 Al，A2, A3, A4, A5, A6, A7
<樹脂>
樹脂B1，B2
<猝滅劑>
Ql :2，6-二異丙基苯胺
〈溶劑〉
YI 丙二醇單甲醚乙酸酯265份
2-庚酮20份
丙二醇單甲醚20份
Y-丁內酯3. 5份
將下列組分混合并溶解，進一步將該名對夜通過孔徑為0,濾，以制備光致抗蝕劑組合物。
樹脂(種類和量描述于表1中)
酸生成劑(種類和量描述于表1中)
猝滅劑(種類和量描述于表1中)
溶劑(種類和量描述于表1中)表 1 [缺陷評價]將如上制備的每種光致抗蝕劑組合物旋涂在硅晶片(12英寸)上，使得到的膜在 干燥后的厚度為0. 15 μ m。將如此涂有相應光致抗蝕劑組合物的硅晶片各自都在接近式電 熱板上于100°C預烘焙60秒。使用顯影劑(由Tokyo Electron Electron Limited制造的 “ACT-12”，將硅晶片用水洗滌60秒。使用缺陷檢查系統(由KLA-Tencor Corporation制造的“KLA-2360”)，對晶片上 缺陷的數量進行測量。當缺陷的數量在500以下時，圖案具有非常少量的缺陷且它的評價 標記為“◎”，當缺陷的數量為501至少于1，000時，圖案具有少量的缺陷且它的評價標記為 “〇”，并且當缺陷的數量在1，000以上時，圖案具有大量的缺陷且它的評價標記為“ X ”。[圖案剖面評價]將每個硅晶片用“ARC-29”，一種獲自 Nissan Chemical Industries, Ltd.的有機 抗反射涂層組合物涂布，然后在205°C烘焙60秒，形成78nm厚的有機抗反射涂層。將如上 制備的每種光致抗蝕劑組合物旋涂在抗反射涂層上，使得到的膜在干燥后的厚度為85nm。 將如此涂有相應光致抗蝕劑組合物的硅晶片各自都在接近式電熱板上于100°C預烘焙60 秒。使用ArF浸漬受激準分子分檔器(由ASML制造的“XT :1900Gi”，NA = 1. 35)和具有 1 1線和空間圖案的線寬為70nm的掩模，在曝光量使線圖案的線寬和空間圖案在曝光和 曝光后烘焙(30至40mK/cm2)后變為70nm的條件下，對每個如此形成有相應抗蝕劑膜的晶 片進行線和空間圖案曝光。曝光后，將每個晶片在電熱板上于100°C進行曝光后烘焙60秒， 并隨后用2. 38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行攪拌顯影15秒。用掃描電子顯微鏡(由Hitachi，Limited制造的“S-4100”)觀察在顯影之后的 有機抗反射涂層襯底上顯影的每個圖案，其結果示于表2中。圖案剖面(Pattern Profile):使用掃描電子顯微鏡觀察到在有效靈敏度的曝光 量的光致抗蝕劑圖案。當70nm的線和空間圖案的橫截面形狀是長方形時，圖案剖面是好 的且它的評價標記為“〇”，并且當圖案的橫截面形狀是錐形，70nm的線和空間圖案的橫截 面形狀上部是圓形，或很多圖案是傾倒(toppled)的，圖案剖面是差的且它的評價標記為 “ X ”。表2 本發明所述的鹽是新的并且可以作為酸生成劑使用，并且包含本發明的鹽的光致 抗蝕劑組合物提供具有良好圖案剖面和較少缺陷的光致抗蝕劑圖案，并且所述組合物特別 適合于ArF受激準分子激光光刻法、KrF受激準分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權利要求
一種以式(a)表示的鹽其中Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或C1 C4全氟烷基，X1表示單鍵或 (CH2)k ，并且 (CH2)k 中的一個或多個 CH2 可以被 O 或 CO 代替，并且 (CH2)k 中的一個或多個氫原子可以被C1 C12脂族烴基取代，并且k表示1至18的整數，X2表示單鍵，C1 C12二價脂族烴基，C3 C12二價脂環族烴基，或通過結合二價脂族烴基與二價脂環族烴基形成的C4 C12二價基團，并且所述脂族烴基中的一個或多個 CH2 可以被 O 或 CO 代替，并且所述脂族烴基和所述脂環族烴基中的一個或多個氫原子可以被氟原子，羥基，C3 C36脂環族烴基或C2 C4酰基取代，Y1表示C3 C36脂環族烴基，并且所述脂環族烴基中的一個或多個 CH2 可以被 O 或 CO 代替，并且所述脂環族烴基中的一個或多個氫原子可以被氟原子，C1 C12脂族烴基，C3 C12脂環族烴基或C2 C4酰基取代，條件是 X2 Y1基團具有一個或多個氟原子，并且Z+表示有機抗衡陽離子。FSA00000130006800011.tif
2.根據權利要求1所述的鹽，其中k是O至5的整數。
3.根據權利要求1所述的鹽，其中Y1是可以具有一個或多個氟原子的金剛烷基，或可 以具有一個或多個氟原子的環己基。
4.根據權利要求1所述的鹽，其中X1是包含-CO-O-的基團。
5.根據權利要求1所述的鹽，其中所述以式(a)表示的鹽是以式(a-1-1)，(a_2_l)， (a-3-l)或(a-4-l)表示的鹽 其中Z+，Q1和Q2具有與權利要求1中定義相同的含義。
6.根據權利要求1所述的鹽，其中Z+是以式(IXz)表示的陽離子 其中P% Pb和Pe各自獨立地表示C1-C30烷基或C3-C30脂環族烴基，并且所述烷基中 的一個或多個氫原子可以被羥基，C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基取代，并且所述脂環族烴 基中的一個或多個氫原子可以被羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。
7.根據權利要求1所述的鹽，其中Z+是以式(IXa)表示的陽離子 (IXa)其中P1，P2和P3各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
8. —種光致抗蝕劑組合物，其包含根據權利要求1所述的鹽以及樹脂，所述樹脂包含 具有酸不穩定基團的結構單元，并且不溶或難溶于堿水溶液，但通過酸的作用變得可溶于堿水溶液。
9.根據權利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含堿性 化合物。
10.一種用于制造光致抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括以下步驟(1)_(5)(1)將根據權利要求8或9所述的光致抗蝕劑組合物涂覆在襯底上的步驟，(2)通過進行干燥形成光致抗蝕劑膜的步驟，(3)將所述光致抗蝕劑膜對輻射曝光的步驟，(4)烘焙已曝光的光致抗蝕劑膜的步驟，和(5)用堿性顯影劑使已烘焙的光致抗蝕劑膜顯影，從而形成光致抗蝕劑圖案的步驟。
全文摘要
一種以式(a)表示的鹽，其中Q1和Q2各自獨立地表示氟原子等，X1表示單鍵等，X2表示單鍵等，Y1表示C3-C36脂環族烴基等，條件是-X2-Y1基團具有一個或多個氟原子，并且Z+表示有機抗衡陽離子，以及一種光致抗蝕劑組合物，其含有以式(a)表示的鹽和樹脂，所述樹脂包含具有酸不穩定基團的結構單元，并且不溶或難溶于堿水溶液，但通過酸的作用變得可溶于堿水溶液。
文檔編號C07C303/32GK101898988SQ201010189458
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月25日 優先權日2009年5月28日
發明者吉田勛, 市川幸司 申請人:住友化學株式會社