專利名稱：一種2,3,6,7,10,11-六取代苯并菲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類取代基為烷氧基的苯并菲的制備方法，屬于有機(jī)光電功能材料領(lǐng) 域，特別是涉及作為液晶材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1907年，Marmich第一次合成了苯并菲以來(lái)，各種苯并菲以及類似的稠環(huán)衍生 物的合成引起了研究者們的廣泛興趣，其結(jié)構(gòu)預(yù)空間排列的特殊性使之具有一維性電子遷 移和能量傳輸，電致發(fā)光效應(yīng)，鐵電性質(zhì)與表面自組裝等特性。這些性質(zhì)使得盤狀液晶在 光存儲(chǔ)，有機(jī)半導(dǎo)體，液晶顯示用材料，電子傳輸，LB膜等方面存在潛在應(yīng)用價(jià)值。而對(duì)稱 2，3,6, 7，10，11-六取代苯并菲是液晶鄰域中最常見(jiàn)的化合物，對(duì)于取代基是六烷氧基、硫 醚、硒醚、酯(包括苯甲酸酯和環(huán)己酸酯)的苯并菲于上世紀(jì)已被合成。因?yàn)樗哂须妼?dǎo)和 光導(dǎo)的特性，最近人們研究的熱點(diǎn)主要集中在合成烷氧基苯并菲上。目前常用的合成方法 為三苯偶聯(lián)法，將鄰二烷氧基苯直接進(jìn)行三偶聯(lián)反應(yīng)。把催化劑量的硫酸(0. 3%)加入溶有 二烷氧基苯的二氯甲烷溶液中，再利用氯化鐵等進(jìn)行氧化，用這種方法制備的苯并菲的產(chǎn) 率能達(dá)到55% 86%。研究者發(fā)現(xiàn)MoCl5, VOCl3等可以有效的提高苯并菲的產(chǎn)率，但價(jià)格昂 貴，不適宜批量生產(chǎn)。本發(fā)明將無(wú)溶劑氧化偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用于烷氧基苯并菲的合成，不僅保持了傳統(tǒng)液相 反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，而且由于反應(yīng)中不需要加入溶劑，反應(yīng)分子的碰撞幾率更大，可以進(jìn)一步提高
反應(yīng)產(chǎn)率，適宜批量生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烷氧基苯并菲的制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是以單體鄰二烷氧基苯與氧化劑無(wú)水 FeCl3混合研磨，進(jìn)行固相反應(yīng)，制得2，3，6，7，10，11_六取代苯并菲。其反應(yīng)通式為
OR
J^or
3 |f、"f。R peciV R0\Z、Y^Y^
3 l^-OR 固觀R「,HL
T ι
T OR OR
式中R表示1-18碳原子數(shù)的烴基。本發(fā)明提供的方法制備路線簡(jiǎn)捷，容易批量生產(chǎn)和更高的產(chǎn)率，而且制得的苯并 菲具有較好的區(qū)位規(guī)整性，可用于光存儲(chǔ)，有機(jī)半導(dǎo)體，液晶顯示用材料，電子傳輸，LB膜等方面。具體制備方法如下 1、初產(chǎn)物的制備
將單體鄰二烷氧基苯與氧化劑無(wú)水FeCl3,在室溫下固相研磨20 40分鐘后形 成混合粉末，將混合粉末倒入含有2 5%鹽酸的鹽酸-醇類溶液中，攪拌5分鐘，靜置 使之沉淀，通過(guò)減壓過(guò)濾，除去未反應(yīng)的單體鄰二烷基苯和無(wú)水FeCl3,濾餅干燥后即得 2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。其中單體鄰二烷氧基苯無(wú)水FeCl3* Imol 2 5mol。2、終產(chǎn)物的制備
干燥后的初產(chǎn)物先用少量有機(jī)溶劑溶解，再加入有機(jī)溶劑4 5倍體積量的醇類溶劑， 拌勻、靜置沉淀，收集沉淀物利用醇類溶劑或活性碳進(jìn)行重結(jié)晶，結(jié)晶體經(jīng)第二次干燥，得 到終產(chǎn)物2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲。本發(fā)明所述的單體為具有1 18個(gè)碳原子烷氧基的鄰二烷氧基苯；所述的固相研 磨是在研缽或球磨機(jī)上進(jìn)行的。本發(fā)明所述的醇類溶劑為甲醇或乙醇。有機(jī)溶劑為氯仿、四氫呋喃、二甲苯或二氯甲烷。本發(fā)明以芳環(huán)上的活性氫為反應(yīng)官能團(tuán)，在固態(tài)狀況下實(shí)現(xiàn)氧化偶聯(lián)反應(yīng)，使制 備技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量都有了進(jìn)一步的提高。與傳統(tǒng)的氧化偶聯(lián)技術(shù)相比，本發(fā)明有以下有益 效果
1、由于發(fā)明了固態(tài)氧化偶聯(lián)的方法，避免了一般溶液法氧化偶聯(lián)法所采用的如氯仿等 有毒且價(jià)格昂貴的有機(jī)溶劑，降低了成本。2、不使用溶劑，減少了環(huán)境污染，是一項(xiàng)環(huán)境友好的綠色化學(xué)技術(shù)。3、避免了一般三苯偶聯(lián)法所采用的如MoCl5, VOCl3等價(jià)格昂貴的氧化劑，降低了 成本。4、本發(fā)明使反應(yīng)時(shí)間大大縮短，僅需20-40分鐘，使生產(chǎn)效率大大提高。傳統(tǒng)的溶 液反應(yīng)的時(shí)間一般需要10-40小時(shí)。5、本發(fā)明使氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率提高，固相產(chǎn)率一般在70-80%，高的可達(dá)90%以上； 而傳統(tǒng)的溶液法氧化偶聯(lián)的產(chǎn)率一般在60%左右。本發(fā)明制備的苯并菲具有較好的區(qū)位規(guī)整性，可用于光存儲(chǔ)，有機(jī)半導(dǎo)體，液晶顯 示用材料，電子傳輸，LB膜等方面。
圖1是采用本發(fā)明制備的2，3，6，7，10，11_六取代丁氧基苯并菲產(chǎn)物核磁氫譜圖。圖2是采用本發(fā)明制備的2，3，6，7，10，11_六取代丁氧基苯并菲產(chǎn)物核磁碳譜圖。圖中1呈現(xiàn)出5個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，其中分別位于7. 83ppm, 4. 23ppm, 1. 90ppm, 1. 56ppm, 1. 06ppm,第一個(gè)歸屬于苯環(huán)上的氫，后面四個(gè)則分別是丁氧基上α -亞甲基上的 氫；β-亞甲基上的氫，Y-亞甲基上的氫以及甲基上的氫。圖2中核磁共振碳譜分析結(jié)果共振吸收峰出現(xiàn)在149. 1，123. 7，107. 4ppm,分別 歸屬于苯環(huán)上與烴氧基相連的碳與相鄰苯環(huán)相連的丁氧基上的碳的吸收峰分別為69. 5，31. 7，19. 6，14. 3ppm處出現(xiàn)吸收峰。傅立葉紅外圖譜有位于波數(shù)835cm—1處吸收峰歸屬于 苯環(huán)上1，2，4，5-四取代的C-H的面外振動(dòng)，證明苯環(huán)鏈接方式可能緣于醚鍵被氧化而產(chǎn)生 的羰基C=O的特征吸收峰并沒(méi)有出現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
將2mmol0. 44g的鄰二丁氧基苯與8mm0ll. 30g粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研缽 中，室溫下用研槌研磨約0. 5小時(shí)，研缽中無(wú)明顯刺激性氣體放出，將混合物倒入含有5%鹽 酸的乙醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的沉淀物靜置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL乙醇進(jìn)行沉淀，收集沉 淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 41g，產(chǎn)率93%。如圖1，產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁氫譜和核磁碳譜得到確認(rèn)。實(shí)施例2
將2mmol0. 44g的鄰二丁氧基苯與4mmol0. 65g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研 缽中，室溫下用研槌研磨0. 5小時(shí)，研缽中無(wú)明顯刺激性氣體放出，將混合物倒入含有2%鹽 酸的乙醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的沉淀物靜置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的三氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 25g，產(chǎn)率56%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例3
將2mmol0. 44g的鄰二丁氧基苯與6mmol0. 98g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研 缽中，室溫下用研槌研磨40min，研缽中無(wú)明顯刺激性氣體放出，將混合物倒入含有3%鹽酸 的乙醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的沉淀物靜置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn) 物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的三氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀。收集 沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 36g，產(chǎn)率82%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例4
將2mmol0. 44g的鄰二丁氧基苯與Smmoll. 30g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研 缽中，室溫下用研槌研磨20min，將混合物倒入含有4%鹽酸的甲醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的 沉淀物靜置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的甲醇進(jìn)行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 37g，產(chǎn)率84%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例5
將2mmol0. 44g的鄰二丁氧基苯與Smmoll. 30g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研缽中，室溫下用研槌研磨40min，研缽中無(wú)明顯刺激性氣體放出，將混合物倒入含有2%鹽酸 的乙醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的沉淀物靜置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn) 物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 42g，產(chǎn)率95%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例6
將2mmol0. 44g的鄰二丁氧基苯與IOmmol 1. 63g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃 研缽中，室溫下用研槌研磨30min，將混合物倒入含有4%鹽酸的甲醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后 的沉淀物靜置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 36g，產(chǎn)率82%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例7
將2mmol0. 56g的鄰二己氧基苯與8mm0ll. 30g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研 缽中，室溫下用研槌研磨30min，將混合物倒入含有3%鹽酸的乙醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的 沉淀物靜置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的四氫呋喃使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 43g，產(chǎn)率76%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例8
將2mmol0. 56g的鄰二己氧基苯與8mm0ll. 30g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研 缽中，室溫下用研槌研磨40min，將混合物倒入含有5%鹽酸的甲醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的 沉淀物靜置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二甲苯使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀，收集沉 淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 45g，產(chǎn)率80%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例9
將3mmol0. 50g的鄰二乙氧基苯與9mm0ll. 46g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃研 缽中，室溫下用研槌研磨30min，將混合物倒入含有5%鹽酸的乙醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后的 沉淀物靜置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到微紫色片狀固體0. 32g，產(chǎn)率64%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例10
稱取3mmol0. 41g的鄰二甲氧基苯與9mm0ll. 46g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃 研缽中，室溫下用研槌研磨30min，將混合物倒入含有5%鹽酸的甲醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后 的沉淀物靜置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇進(jìn)行沉淀，收集沉淀后利用乙醇重結(jié)晶，最終得到片狀固體0. 25g，產(chǎn)率60%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例11
稱取2mmol0. 67g的鄰二辛氧基苯與8mm0ll. 30g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在玻璃 研缽中，室溫下用研槌研磨30min，將混合物倒入含有5%鹽酸的甲醇中，攪拌5分鐘，過(guò)濾后 的沉淀物靜置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。
在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的甲醇進(jìn)行沉淀，收集 沉淀后利用甲醇重結(jié)晶，最終得到片狀固體0. 54g，產(chǎn)率80%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。實(shí)施例12
稱取ImmolO. 61g的鄰二 18烷氧基苯與3mmol0. 49g的粉末無(wú)水三氯化鐵共同投放在 玻璃研缽中，室溫下用研槌研磨25min，停止反應(yīng)，將混合物倒入含有5%鹽酸的甲醇中，攪 拌5分鐘，過(guò)濾后的沉淀物靜置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初產(chǎn)物。在粗產(chǎn)品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再IOmL的甲醇進(jìn)行沉淀，收集沉淀 后利用甲醇重結(jié)晶，最終得到片狀固體0. 37g，產(chǎn)率60%。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜圖和傅立葉紅外圖譜得到確認(rèn)。
權(quán)利要求
一種2,3,6,7,10,11-六取代苯并菲的制備方法，其特征是1)將單體鄰二烷氧基苯與無(wú)水FeCl3，在室溫下研磨成混合粉末，將混合粉末倒入鹽酸-醇類溶液中，攪拌5分鐘，靜置沉淀，通過(guò)減壓過(guò)濾、洗滌，干燥后得初產(chǎn)物；2)初產(chǎn)物先用少量有機(jī)溶劑溶解，再加入有機(jī)溶劑4～5倍體積量的醇類溶劑，拌勻、靜置沉淀，收集沉淀物利用醇類溶劑或活性碳進(jìn)行重結(jié)晶，結(jié)晶體經(jīng)第二次干燥，得到終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制備方法，其特征是單體鄰 二烷氧基苯無(wú)水FeCl3為lmol 2 5mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲的制備方法，其特征是所述的 室溫下研磨時(shí)間為20 40分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制備方法，其特征是所述的 鹽酸_醇類溶液為含有2 5%鹽酸的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制備方法，其特征是所述的 醇類溶劑為甲醇或乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制備方法，其特征是所述的 單體鄰二烷氧基苯中含有1 18碳原子數(shù)的烴基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類取代基為烷氧基的苯并菲的制備方法，屬于有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域。制備過(guò)程為1)將單體鄰二烷氧基苯與無(wú)水FeCl3，在室溫下研磨成混合粉末得初產(chǎn)物；2)先用有機(jī)溶劑溶解，再加入有機(jī)溶劑4～5倍體積量的醇類溶劑，拌勻、靜置沉淀、重結(jié)晶，經(jīng)第二次干燥，得到終產(chǎn)物。本發(fā)明與傳統(tǒng)溶液法氧化偶聯(lián)反應(yīng)相比，其減少了環(huán)境污染；降低了生產(chǎn)成本；反應(yīng)時(shí)間短，僅需20-40分鐘，使生產(chǎn)效率提高；提高了產(chǎn)率，可達(dá)90%以上；得到的烷氧基苯并菲具有盤狀液晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有一維性電子遷移和能量傳輸,電致發(fā)光效應(yīng)，鐵電性質(zhì)與表面自組裝等特性。這類化合物可用于光存儲(chǔ)，太陽(yáng)能電池，液晶顯示用材料，電子傳輸，LB膜等方面。
文檔編號(hào)C07C43/20GK101830782SQ201010183390
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者林金火, 白衛(wèi)斌 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)