專利名稱：用于合成芳香醇的活性炭負載氧化鎂催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于合成芳香醇的活性炭負載氧化鎂催化劑的制備和應用。
背景技術：
芳香醇是一種具有芳香氣味的油狀液體，是一種重要的化工產品。它是制備維生 素A、E、K的主要原料，也是合成醫藥、香料、農藥等的重要中間體。如廣泛用于治療心絞痛、 高血壓等疾病的芳香醇胺類藥物，需要相應的芳香醇作為藥物的中間體。如芳香醇中具有 代表性的α-苯乙醇，在香料制造業中被廣泛地用于香氣調和，并作為玫瑰花香的主要成 分，用于各種玫瑰油、精油的合成。合成芳香醇的有效途徑之一是由相應的芳香酮加氫還原；但芳香酮是一類比較穩 定的化合物，通常情況下，很難加氫生成芳香醇，必須在催化劑存在下，降低它的活化能，才 能進行反應。所以制備一種高效的催化劑成為研究的熱點，也具有廣闊的市場前景。在已知的催化劑中，一類催化劑含有選自周期表系統中的I A族、II B族、VI 族及VIII族的一種或多種金屬，如①.ΕΡ-Α-0714877中描述一種含有至少一種堿金 屬碳酸鹽和至少一種堿土金屬化合物的以銅為主的催化劑。但其適用的條件較苛刻，在 低溫下催化劑的活性受到限制，因此可能的產率也受到限制，而在高溫下催化劑的活性 會提高，但也會使生成的α-苯乙醇脫水成苯乙烯，因此降低了反應的選擇性。②.CN 1557545Α(04. 12. 29)描述了一種含鎳和硼的非晶態合金催化劑，但是該催化劑的制備比 較復雜，需在較高反應壓力下才能發揮其催化性能。另有貴金屬元素催化劑，如①.文 獻 Microporous and Mesoporous Materials44_45 (2001) 477—482 艮道的 Pt_Sn/MCM_41 催化劑的制備方法，及其對不飽和酮/醛類化合物加氫的應用，表現出較高的活性和選擇 性。②.US Pat. 4, 459, 419 (July 10,1984)描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑(含釕 1-2%)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用。雖然這一類催化劑對所需酮 加氫反應的活性和選擇性較好，但采用氫氣作為還原劑，反應的壓力相對較高，而且由于使 用了貴金屬元素，催化劑的制備成本太高。
發明內容
為避免現有技術的不足，本發明提出一種用于合成芳香醇的活性炭負載氧化鎂催 化劑，該活性炭負載氧化鎂催化劑具有催化反應條件較溫和、催化活性較高、選擇及穩定性 較好、制備較簡單、制備成本相對較低的特點。本發明采用的技術方案如下—種用于合成芳香醇的的活性炭負載氧化鎂催化劑，其制備包括下列步驟將活性炭載體浸漬鎂鹽溶液，再經干燥及焙燒后制得所述的催化劑，所述催化劑擔載量(即MgO 與載體的質量百分比)為1.0-30. Owt%，優選2. 5-15wt%。在活性炭負載氧化鎂催化劑的制備過程中，所述的活性炭載體為市售活性炭或者市售活性炭經預處理得到；所述的預處理方法選自下列之一
(1)將市售活性炭經酸溶液或堿性物質溶液處理，處理溫度為20 100°C，處理時間為1 IOho(2)將市售活性炭或經(1)處理后的活性炭在750 950°C的溫度條件下經氮氣 吹掃處理，吹掃時間為2 4h。進一步，在預處理方法(1)中，所述的酸優選磷酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、草酸或硫 酸，更優選鹽酸、硝酸、氫氟酸或草酸；所述的酸溶液的濃度為0. 1 lOmol/L，優選0. 5 7. 5mol/L，更優選1. 0 5. Omol/L。所述的堿性物質優選氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；所 述的堿性物質溶液的濃度為0. 1 lOmol/L，優選0. 5 7. 5mol/L，更優選1. 0 5. Omol/ L0酸溶液處理或者堿性物質溶液處理的處理溫度為20 120°C，優選為35 90°C ；處理 時間為1 10h，優選為2 6h。本發明優選經上述方法預處理后的活性炭作為載體。預處理后的活性炭載體所含 雜質減少，提高了催化劑的性能。在活性炭負載氧化鎂催化劑的制備過程中，本領域技術人員可采用常規操作實現 “活性炭載體浸漬鎂鹽溶液”，比如本領域技術人員可以根據需要達到的氧化鎂的負載量投 料，使活性炭載體加入到鎂鹽溶液中，然后在浸漬過程中控制體系的溫度使水分緩慢蒸干， 即得到催化劑的前驅體。本發明所述的鎂鹽可選擇硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或碳酸鎂，優選 硝酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂，在活性炭負載氧化鎂催化劑制備過程中，催化劑的前驅體經干燥后即進行焙燒， 本發明中焙燒溫度為200 1000°C，優選為300 800°C;焙燒時間為2 12h，優選為3 8h。本發明所述的活性炭負載氧化鎂催化劑應用于合成芳香醇的反應中，所述的合成 芳香醇的方法為將芳香酮、C1-C6的低碳醇和活性炭負載氧化鎂催化劑混合，攪拌下加熱 至60 120°C還原芳香酮分子中的羰基，充分反應后得到相應的芳香醇。進一步，本發明所述的芳香酮優選苯乙酮、苯丙酮、苯環上帶取代基的苯乙酮或苯 環上帶取代基的苯丙酮，所述的取代基為鹵族元素、Cl C4的烷基、Cl C2的烷氧基或羥 基，優選取代基位于酮基的對位。進一步，本發明所述的C1-C6的低碳醇優選異丙醇。進一步，在芳香醇的制備過程中，所述活性炭負載氧化鎂催化劑與反應底物(即 芳香酮和Cl C6的低碳醇)的質量比為1 5 10。進一步，在芳香醇的制備過程中，所述的芳香酮與Cl C6的低碳醇的投料摩爾比 為1 3 30，優選1 5 30。進一步，在芳香醇的制備過程中，反應溫度優選為65 110°C，更優選為70 100°C。在芳香醇的制備過程中，通常在反應一定的時間后，取出反應樣品用氣相色譜分 析其中原料、目標產物及其他可能產物的含量。反應時間一般在2 10h。進一步，在芳香醇的制備過程中，反應在攪拌下進行，一般攪拌速度80 120rpm。本發明在反應完全后，反應液過濾分離出催化劑，濾液經精餾，按不同芳香醇的沸 點選擇提取不同溫度段的餾分得到芳香醇。分離得到的催化劑用低碳醇洗滌后可重新用于 芳香酮的氫化還原反應。
與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下幾方面(1)本發明提供的催化劑的制備工藝簡單，價格便宜。(2)本發明提高的催化劑為多相催化劑，與反應物的分離較為簡便，而且該催化劑 在反應之前無需用氫氣還原，焙燒后就可以直接使用。(3)本發明提供的催化劑所需的反應條件緩和反應溫度在60 120°C都能很好 的進行反應；無需高壓的條件下進行反應，一般在常壓下就能進行有效地反應。這可以有效 地降低反應能耗。(4)本發明提高的催化劑在反應時所用的還原劑是Cl C6的低碳醇，它同時也作 為酮類在反應時的溶劑，而不是像以往所用的還原劑是氫氣，還需要加入另一種有機溶劑， 在高壓的條件下使氫氣溶解在有機溶劑中才能反應。這樣就使酮類加氫還原反應的后處理 更加簡便。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但本發明的保護范圍不 限于此實施例1 9 載體經不同類型酸堿及N2處理后對催化劑性能的影響市售活性炭沒經過處理記做AQ。將市售活性炭放入250ml的單口燒瓶中，實施例 2-8分別加入5mol/L的鹽酸、硝酸、氫氟酸、草酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉溶液進行處 理，燒瓶上接一個冷凝管，冷凝管的另一端無需密封。燒瓶放在油浴中加熱，同時用磁力攪 拌。在35°C溫度下處理2h后，經水洗至PH值無變化，于105°C烘箱中烘干。分別記做AC1, AC2, AC3, AC4, AC5, AC6, AC7。實施例9將ACtl在高溫下經氮氣或氦氣吹掃處理，溫度控制在 8000C，吹掃時間為2h，記做AC8。取3. 2g Mg(NO3)2 · 6H20溶于IOOml水中，再在此鹽溶液中分別加入5g AC0 AC8，在70°C的油浴條件下緩慢把鹽溶液中的水分蒸干，得到催化劑的前驅體。將此前驅 體在105°C烘箱中烘過夜，再在600°C下焙燒6h，分別得到IOwt % Mg0/ACQ-600，IOwt % Mg0/ACr600, IOwt % Mg0/AC2-600, IOwt % Mg0/AC3_600，IOwt % Mg0/AC4_600，IOwt % MgO/ AC5-600, IOwt % Mg0/AC6-600, IOwt % Mg0/AC7_600，IOwt % Mg0/AC8_600。在反應器為50mL單口圓底燒瓶中考察催化劑活性。將2mmol苯乙酮和60mmol異丙醇及0. 5g上述制備的催化劑放入燒瓶內，燒瓶上接一個冷凝管，冷凝管的另一端無需密 封。燒瓶放在油浴中加熱，同時用磁力攪拌。反應溫度為82°C。啟動攪拌開始反應，攪拌速 度80 120rpm。反應4h后，取出反應樣品用氣相色譜分析。分析結果如表1所示。表1實施例1 9的反應結果 實施例10 12 載體不同處理條件(處理液濃度，處理溫度，時間)對催化劑性 能的影響實施例10采用鹽酸濃度為0. 5mol/L，其他操作同實施例2，所得載體記做AC9,所 得催化劑記做IOwt % Mg0/AC9-600，分析結果如表2所示；實施例11采用鹽酸處理溫度為90°C，其他操作同實施例2，所得載體記做ACltl，所 得催化劑記做IOwt % Mg0/AC1(1-600，分析結果如表2所示；實施例12選用鹽酸處理時間為6h，其他操作同實施例2，所得載體記做AC11,所得 催化劑記做IOwt % Mg0/ACn-600。分析結果如表2所示。表2實施例10 12的反應結果 實施例13 15 不同負載量對催化劑性能的影響實施例13 15分別取0. 8，1. 6，4. 8g Mg(NO3)2 · 6H20配成溶液，載體為AC115其 他操作同實施例2，分別得到負載量為2. 5，5，15wt(^^^Mg0/AC1-600的催化劑。分析結果 如表3所示。
表3實施例13 15的反應結果 實施例16 18 不同焙燒溫度對催化劑性能的影響實施例16 18分別采用300，400，800°C的焙燒溫度。其他操作同實施例2，得到 不同焙燒溫度的催化劑10wt% MgO/ACfSOO，10wt%Mg0/ACr400,10wt% MgO/AQ-SOOo 分 析結果如表4所示。表4實施例16 18的反應結果 實施例19 20 不同焙燒時間對催化劑性能的影響實施例19 20分別采用焙燒時間為3h，8h。其他操作如實施例2。分析結果如 表5所示。 實施例21 23 不同鎂鹽前驅體對催化劑性能的影響實施例21 23 分別采用 1. 22g (MgCO3)4 · Mg(OH)2 · 5H20，1. 50gMgS04，2. 56g MgCl2 · 6H20配成溶液，載體為AC115其他操作如實施例2。分別得到10wt% Mgl0/ACr600, IOwt % Mg20/ACr600, IOwt % Mg3CVACfeOO。分析結果如表 5 所示。
表5實施例21 23的反應結果 實施例24 催化劑的重復使用性能采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，反應后把反應液直接過濾，用異丙醇洗滌催 化劑及后接著考察催化劑對苯乙酮的催化效果。其他操作如實施例1 9。結果如表6所
7J\ ο表6實施例24的反應結果 實施例25 30 采用IOwt % MgO/ACreOO做為催化劑，對比實施例2，實施例25加入2mmol對溴 苯乙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。采用IOwt % MgO/ACreOO做為催化劑，對比實施例2，實施例26加入2mmol對氯 苯乙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。采用IOwt % MgO/ACreOO做為催化劑，對比實施例2，實施例27加入2mmol苯丙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO做為催化劑，對比實施例2，實施例28加入2mmol 4-甲
氧基苯乙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO作為催化劑，對比實施例2，實施例29加入2mmol 4-乙
氧基苯乙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO作為催化劑，對比實施例2，實施例30加入2mmol 4-甲 基苯乙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO作為催化劑，對比實施例2，實施例31加入2mmol對叔 丁基苯乙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。采用10wt% MgO/ACi-eOO作為催化劑，對比實施例2，實施例32加入2mmol 4-羥 基苯乙酮。其他操作如實施例1 9。結果如表7所示。表7實施例23 28的反應結果 實施例33 36 采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實施例33所采用的反應溫度為70°C。其 他操作如實施例2。結果如表8所示。采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實施例34所采用的反應溫度為90°C。其 他操作如實施例2。結果如表8所示采用IOwt % MgO/ACi-600做為催化劑，實施例35所采用的反應溫度為100°C。其 他操作如實施例2。結果如表8所示。采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實施例36所采用的催化劑與反應底物的質 量比例為1 5，其中催化劑為0.5g，反應底物中芳香酮與低碳醇比例為1 30。其他操作 如實施例2。結果如表8所示。
采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實施例37所采用的催化劑與反應底物的質 量比例為1 10，其中催化劑為0.5g，反應底物中芳香酮與低碳醇比例為1 30。其他操 作如實施例2。結果如表8所示。表8實施例33 36的反應結果
權利要求
一種用于合成芳香醇的活性炭負載氧化鎂催化劑，其制備包括下列步驟將活性炭載體浸漬鎂鹽溶液，再經干燥及焙燒后制得所述的催化劑，所述催化劑的擔載量為1.0～30.0wt％。
2.如權利要求1所述的活性炭負載氧化鎂催化劑，其特征在于所述的活性炭載體為 市售活性炭或者市售活性炭經預處理得到；所述的預處理方法選自下列之一 (1)將市售 活性炭經酸溶液或堿性物質溶液處理，處理溫度為20 100°C，處理時間為1 IOh ； (2)將 市售活性炭或經(1)處理后的活性炭在750 950°C的溫度條件下經氮氣吹掃處理，吹掃時 間為2 4h。
3.如權利要求2所述的活性炭負載氧化鎂催化劑，其特征在于所述的酸選自磷酸、鹽 酸、硝酸、氫氟酸、草酸或硫酸；所述的堿性物質選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；所述的 酸溶液和堿性物質溶液的濃度分別為0. 1 lOmol/L。
4.如權利要求2所述的活性炭負載氧化鎂催化劑，其特征在于將市售活性炭經酸溶液 或堿性物質溶液處理的溫度為35 90°C，處理時間為2 6h。
5.如權利要求1所述的活性炭負載氧化鎂催化劑，其特征在于在活性炭負載氧化鎂 催化劑制備過程中，焙燒溫度為200 1000°C，焙燒時間為2 12h。
6.如權利要求1 5之一所述的活性炭負載氧化鎂催化劑，其特征在于所述的鎂鹽選 自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或碳酸鎂。
7.如權利要求1所述的活性炭負載氧化鎂催化劑在合成芳香醇中的應用，所述的應用 具體為將芳香酮、C1-C6的低碳醇和活性炭負載氧化鎂催化劑混合，攪拌下加熱至60 120°C還原芳香酮分子中的羰基，充分反應后得到相應的芳香醇。
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于所述活性炭負載氧化鎂催化劑的投料質量與 芳香酮和Cl C6的低碳醇的投料質量之和的比值為1 5 10。
9.如權利要求7所述的應用，其特征在于所述的芳香酮與Cl C6的低碳醇的投料摩 爾比為1 5 30。
10.如權利要求7 9之一所述的應用，其特征在于所述的芳香酮為苯乙酮、苯丙酮、苯 環上帶取代基的苯乙酮或者苯環上帶取代基的苯丙酮，所述的取代基為鹵素、Cl C4的烷 基、Cl C2的烷氧基或羥基。
全文摘要
本發明公開了一種用于合成芳香醇的活性炭負載氧化鎂催化劑及其應用，該催化劑的制備包括下列步驟將活性炭載體浸漬鎂鹽溶液，再經干燥及焙燒后制得所述的催化劑，所述催化劑的擔載量為1.0～30.0wt％。本發明所述的活性炭負載氧化鎂催化劑應用于合成芳香醇的反應中，具有催化反應條件較溫和、催化活性較高、選擇及穩定性較好、制備較簡單、制備成本相對較低的特點。
文檔編號C07C33/20GK101837288SQ20101017709
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月20日 優先權日2010年5月20日
發明者張波, 徐春雷, 石能富, 葛忠華, 袁劍, 陳銀飛 申請人:浙江工業大學