專利名稱：一類p-n系阻燃劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種應用于木材、織物、家具、塑料制品、電子產品以及其他需要阻燃 或防止燃燒的材料相關領域的一類P-N系阻燃劑及其合成方法。
背景技術：
阻燃劑在材料中的應用日趨廣泛，隨著我國各類商品進入國際化市場的份額不斷 增大，這種趨勢更加明顯。木材、織物、家具、塑料制品、電子產品等商品，常需要加入一定量 的阻燃劑，以保障其使用的安全性。阻燃劑分為無機阻燃劑和有機阻燃劑，其中有機阻燃劑分為含鹵阻燃劑和無鹵阻 燃劑。無機阻燃劑一般為金屬氧化物或氫氧化物，其的阻燃效果較好；然而無機阻燃劑通 常采用共混的方法添加，因而不適宜于某些材料；而且無機阻燃劑與有機物不易兼容，當無 機阻燃劑添加到塑料等有機材料中，還會降低材料的力學性能，影響材料的質量。含鹵阻燃 劑，阻燃效果也較好，但是卻有著致命的缺點，因其在阻燃過程中會產生有毒有害氣體，會 危及生命和污染環境。無鹵阻燃劑，以含氮、磷的有機物為基礎，常以有機磷酸的胺鹽形態 存在；鹽的形態有利于其水溶性，然而卻不利于其添加到有機材料中；此外磷酸胺鹽存在 于堿性環境中易被破壞。因此，開發高效、化學性質穩定、兼容性好、適用范圍廣的阻燃劑及 其簡便的合成方法具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的在于彌補上述現有技術的不足，提供一種化學性質穩定、阻燃效果 好和兼容性好的一類P-N系阻燃劑，及其合成簡便、產率較高、成本較低的合成方法。實現本發明目的的技術方案是一類P-N系阻燃劑，其結構式為
,其中R為
或 本發明還提供了上述P-N系阻燃劑的合成方法，包括以下步驟(1)由季戊四醇、二氧六環和三氯氧磷制得4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三 氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷；(2)由步驟⑴所得4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛 烷、65襯％ 69襯％硝酸和催化劑制得1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛 烷-4-羧酸；所述催化劑為硝酸鐵、硝酸鈷或釩酸銨；(3)室溫下向氯化亞砜中緩慢加入步驟(2)得到的1-氧代-1-磷雜_2，6，7_三氧 雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸，待反應放出的氣體放緩后，加熱至50°C 80°C充分反應，然后將反應體系冷卻至室溫，依次加入二甲基甲酰胺、以及胍或三聚氰胺，二甲基甲酰胺胍 或三聚氰胺步驟(1)中三氯氧磷的重量比為1.0 3.0 0.4 1.5 1.5，于20°C 80°C攪拌使之充分反應，冷卻至室溫，攪拌下向反應液中加入足量水析出固體后，抽濾，濾 餅用水洗滌，干燥，得到P-N系阻燃劑；步驟⑴采用以下方法在反應容器中加入季戊四醇和二氧六環，室溫下向其中緩慢加入三氯氧磷，季戊 四醇、二氧六環和三氯氧磷的重量比為1.2 1.3 2 5 1.5，然后于50°C 100°C充分 反應，反應結束后將反應液冷卻，抽濾，濾液回收套用，濾餅充分干燥，得到4-羥甲基-1-氧 代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷；反應結束后是將反應液冷卻至0°C 10°C。步驟⑵采用以下方法將步驟(1)所得4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷 與65wt% 69wt%硝酸和催化劑混合，65wt% 69wt%硝酸、催化劑與步驟(1)中所用三 氯氧磷的重量比為2 5 0.03 0.05 1.5，然后于30°C 80°C充分反應，反應結束 后，將反應體系冷卻析出晶體，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥，得到1-氧代-1-磷雜_2，6，7-三 氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸；所述催化劑為硝酸鐵、硝酸鈷或釩酸銨。步驟(3)中是在室溫下向氯化亞砜中分批緩慢加入步驟(2)得到的1-氧代-1-磷 雜_2，6，7_三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸，待反應放出的氣體放緩后，加熱至50°C 80°C充分反應。本發明是將三氯氧磷與季戊四醇以一定比例在二氧六環中酯化，生成籠狀磷酸酯 中間體，然后在催化劑存在下，上述籠狀磷酸酯中間體的一個醇羥基被濃硝酸(65wt % 69wt% )氧化成為有機酸，再與氯化亞砜反應生成酰氯，進而與胍或三聚氰胺進行酰胺化， 得到P-N系阻燃劑。該阻燃劑產品系酰胺類物質，化學性質穩定，可溶于水，也可溶于有機 溶劑，克服了以鹽的形態存在的無鹵阻燃劑難以添加到有機材料中的缺陷，且阻燃效果好； 對有機材料尤其是對高聚物兼容性好，對高聚物的力學性能影響小；合成方法簡便、產率 高、總產率65%以上，成本較低。因此，本發明的優點如下本發明的P-N系阻燃劑化學性質穩定，可溶于水，也可溶于有機溶劑，阻燃效果 好，兼容性好，且合成方法簡便、產率高、成本低，有很好的實用性、經濟性和廣闊的市場前
旦
o
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 (1)在反應容器中加入季戊四醇12克和二氧六環20克，于室溫下緩慢加入三氯 氧磷15克，加畢，升溫至70°C充分反應。將反應液冷卻至0°C，析出固體，抽濾，濾液回收套 用，濾餅干燥即得到中間體4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷 15. 1克，產率96% ；(2)將65wt%硝酸50克、硝酸鐵0.4克與15. 1克4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2， 6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷混合，然后于30°C充分反應。將反應液冷卻析出晶體，抽濾，濾餅用冷水洗滌2次除去水溶性雜質，干燥即得到中間體1-氧代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜 雙環[2. 2.2]辛烷-4-羧酸12. 7克，產率78% ；(3)室溫下向8克氯化亞砜中分批緩慢加入步驟⑵得到的12.7克1-氧代-1-磷 雜_2，6，7_三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸，使每批加入的量不會引起劇烈反應而導致 沖料即可。反應中有氣體放出，待氣體放緩，加熱至50°C充分反應；待反應體系冷卻至室 溫，再向其中加入二甲基甲酰胺30克和胍4克，于50°C充分反應，冷卻至室溫，攪拌下加入 足量水析出固體，抽濾，用水洗滌2次以除去水溶性雜質，干燥，得到最終產品13. 5克，產率 87%。采用核磁、紅外光譜法對最終產品進行表征，證實該產品為1-氧代-1-磷雜_2，6， 7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-碳酰胍。'HNMR^DC^, 6 ) 5. 14 5. 23(dd，6H，_0CH2_) ；8. 20 8. 33(bs，4H，-NH) IR(KBr, v，cm—1) :3438，3345，2985，1655，1324，1305，1087，970，832.用本實施例最終產品，按照國標GB/T2408-80塑料燃燒性能試驗方法(水平燃燒 法)對環氧樹脂(E-44)進行阻燃性能評價，結果發現未添加阻燃劑的樣條(110mm)持續 燃燒完畢時，添加了阻燃劑的樣條燃燒長度為8mm ；按GA159-1997標準用上述產品對織物進行處理，測得氧指數為34% ( > 32% )；按GA159-1997標準用上述產品對松木木材進行處理，實測平均剩余長度 262mm( > 150mm)，最小剩余長度29mm( > 0mm)，煙密度等級43SDR(彡75SDR)，平均煙氣 溫度173°C (彡 200°C )。由此可見，上述1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷_4_碳酰胍對 塑料、織物和木材都具有較好的阻燃效果，是一種兼容性較好的P-N系阻燃劑。實施例2:(1)在反應容器中加入季戊四醇13克和二氧六環50克，于室溫下緩慢加入三氯 氧磷15克，加畢，升溫至50°C充分反應。將反應液冷卻至5°C，析出固體，抽濾，濾液回收套 用，濾餅干燥，得到中間體4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷 17. 0 克，產率 96. 3% ；(2)將65wt %硝酸40克、釩酸銨0. 3克與17. 0克4_羥甲基氧代磷雜_2， 6，7_三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷混合，然后于80°C充分反應。將反應液冷卻析出晶體，抽濾， 濾餅用水洗滌2次以除去水溶性雜質，干燥，即到中間體1-氧代-1-磷雜_2，6，7_三氧雜 雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸14. 5克，產率79% ；(3)室溫下向20克氯化亞砜中分批緩慢加入步驟⑵得到的14.5克1-氧 代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸，有氣體放出，待氣體放緩，加熱至 70°C充分反應；待反應體系冷卻至室溫，再向其中加入二甲基甲酰胺20克和三聚氰胺15 克，于80°C充分反應，冷卻至室溫，攪拌下加入足量水析出固體，抽濾，冰水洗滌2次除去水 溶性雜質，干燥，得到最終產品21克，產率93%。采用核磁、紅外光譜法對最終產品進行表征，證實該產品為1-氧代-1-磷雜_2，6， 7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-碳酰三聚氰胺。1HNMR(CDC13, 6 ) 5. 17 5.26(dd，6H，_0CH2_) ；10. 33(s, 1H, -NH-) ；6. 93 (s, 4H, -NH2)
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IR(KBr, v，cm—1) :3347，3178，2980，1655，1550，1328，1297，1030，837，631.用本實施例最終產品，按照國標GB/T2408-80塑料燃燒性能試驗方法(水平燃燒 法)對環氧樹脂(E-44)進行阻燃性能評價，結果發現未添加阻燃劑的樣條(110mm)持續 燃燒完畢時，添加了阻燃劑的樣條燃燒長度為9mm ；按GA159-1997標準用上述產品對織物進行處理，測得氧指數為33% ( > 32% )；按GA159-1997標準用上述產品對松木木材處理，實測平均剩余長度255mm( > 150mm)，最小剩余長度25mm( > 0mm)，煙密度等級41SDR(彡75SDR)，平均煙氣溫度 177°C (彡 200 °C )；由此可見，上述1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-碳酰三聚 氰胺對塑料、織物和木材都具有較好的阻燃效果，是一種兼容性較好的P-N系阻燃劑。實施例3 (1)在反應容器中加入季戊四醇12. 5克和二氧六環40克，于室溫下緩慢加入三氯 氧磷15克，加畢，升溫至100°C充分反應。將反應液冷卻至0°C，析出固體，抽濾，濾液回收 套用，濾餅干燥，得到中間體4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛 烷15. 8克，產率95. 5% ；(2)向69wt%硝酸20克和硝酸鈷0.5克中加入15. 8克4-羥甲基-1-氧代-1-磷 雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷，然后于50°C充分反應。將反應液冷卻析出晶體，抽 濾，濾餅用冰水洗滌2次，干燥即得到中間體1-氧代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2] 辛烷-4-羧酸13. 8克，產率81 % ；(3)室溫下向15克氯化亞砜中分批緩慢加入步驟⑵得到的13.8克1_氧 代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸，有氣體放出，待氣體放緩，加熱 至80°C充分反應；待反應體系冷卻至室溫，再向其中加入二甲基甲酰胺10克和胍6克，于 20°C充分反應，冷卻至室溫，攪拌下加入足量水析出固體，抽濾，冰水洗滌2次，干燥，得到
最終廣品。采用與實施例1相同的方法對上述產品進行表征和阻燃實驗，證實該產品為1-氧 代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-碳酰胍14. 9克，產率89%，具有良好的 阻燃效果。4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷和1_氧代磷 雜_2，6，7_三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸可按照現有方法合成得到，也可以按照本發 明的方法合成。
權利要求
一類P-N系阻燃劑，其特征在于該阻燃劑的結構式為其中R為 FSA00000130649400011.tif,FSA00000130649400012.tif
2.—種權利要求1所述的P-N系阻燃劑的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)由季戊四醇、二氧六環和三氯氧磷制得4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧 雜雙環[2. 2. 2]辛烷；(2)由步驟(1)所得4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜_2，6，7_三氧雜雙環[2.2.2]辛 烷、65襯％ 69襯％硝酸和催化劑制得1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛 烷-4-羧酸；所述催化劑為硝酸鐵、硝酸鈷或釩酸銨；(3)室溫下向氯化亞砜中緩慢加入步驟(2)得到的1-氧代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜雙 環[2. 2. 2]辛烷-4-羧酸，待反應放出的氣體放緩后，加熱至50°C 80°C充分反應，然后將 反應體系冷卻至室溫，依次加入二甲基甲酰胺、以及胍或三聚氰胺，二甲基甲酰胺胍或三 聚氰胺步驟(1)中三氯氧磷的重量比為1.0 3.0 0.4 1.5 1.5，于20°C 80°C 攪拌使之充分反應，冷卻至室溫，攪拌下向反應液中加入足量水析出固體后，抽濾，濾餅用 水洗滌，干燥，得到P-N系阻燃劑。
3.根據權利要求2所述的P-N系阻燃劑的合成方法，其特征在于步驟⑴的方法為 在反應容器中加入季戊四醇和二氧六環，室溫下向其中緩慢加入三氯氧磷，季戊四醇、二氧 六環和三氯氧磷的重量比為1.2 1.3 2 5 1.5，然后于50°C 100°C充分反應，反應 結束后將反應液冷卻，抽濾，濾液回收套用，濾餅充分干燥，得到4-羥甲基-1-氧代-1-磷 雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷。
4.根據權利要求3所述的P-N系阻燃劑的合成方法，其特征在于反應結束后是將反 應液冷卻至0°C 10°C。
5.根據權利要求2所述的P-N系阻燃劑的合成方法，其特征在于步驟⑵的方法為 將步驟(1)所得4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2]辛烷與65wt% 69wt%硝酸和催化劑混合，65wt% 69wt%硝酸、催化劑與步驟(1)中所用三氯氧磷的重 量比為2 5 0.03 0.05 1.5，然后于30°C 80°C充分反應，反應結束后，將反應 體系冷卻析出晶體，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥，得到1-氧代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜雙環 [2. 2. 2]辛烷-4-羧酸；所述催化劑為硝酸鐵、硝酸鈷或釩酸銨。
6.根據權利要求2所述的P-N系阻燃劑的合成方法，其特征在于步驟(3)是在室溫下 向氯化亞砜中分批緩慢加入步驟(2)得到的1-氧代-1-磷雜_2，6，7-三氧雜雙環[2. 2. 2] 辛烷-4-羧酸，待反應放出的氣體放緩后，加熱至50°C 80°C充分反應。
全文摘要
本發明公開了一類P-N系阻燃劑及其合成方法。該阻燃劑的結構式為其中R為是將三氯氧磷與季戊四醇以一定比例在二氧六環中酯化，生成籠狀磷酸酯中間體，然后在催化劑存在下，上述籠狀磷酸酯中間體的一個醇羥基被濃硝酸氧化成為有機酸，再與氯化亞砜反應生成酰氯，進而與胍或三聚氰胺進行酰胺化而制成。本發明的P-N系阻燃劑化學性質穩定，阻燃效果好，兼容性好，且合成方法簡便、產率高、成本低，有很好的實用性、經濟性和廣闊的市場前景。
文檔編號C07F9/6574GK101857805SQ20101017689
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月13日 優先權日2010年5月13日
發明者李海軍, 杜文越, 鐘玉芳 申請人:中國地質大學(武漢)