專利名稱：：清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于潤滑油添加劑
技術領域：
，涉及一種應用于潤滑油中作為抗磨劑使用的產品。確切地說是一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑，本發明還涉及清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑的制備方法。
背景技術：
：目前，廣泛使用的潤滑油、脂的抗磨添加劑主要有二芐基二硫醚(T322)，磷酸三甲酚酯(T306)，硫磷酸-甲醛-胺縮合物(T305)，硫磷酸復酯胺鹽(T307)，還有NSPN等添加劑具有較好的抗磨性能。但是由于它們在室溫下就有難聞的臭味，加之當摩擦面產生高溫時，導致油和添加劑揮發進入大氣中，造成嚴重的空氣污染。并且，由于熱穩定性較差，造成大量油泥生成而導致密封泄漏。美國專利(US5037587)公開了一種S-P型多功能抗磨添加劑，是采<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula用硫磷酸和環氧化合物為原料，以苯作為溶劑反應而制得，其結構為(1)結構；德國專利(DE4317980)公開了一種S-P型多功能抗磨添加劑，是由硫磷酸和α、β-不飽羧酸酯反應而制得，其結構為(2)結構。這兩種劑都具有低毒、抗腐蝕及熱安定性好等特點，但是其缺點是抗磨能力小。在54.5°C、載荷196牛頓、并運轉60分鐘的條件下，結構(1)的磨斑直徑為0.68毫米；結構(2)的磨斑直徑為0.85毫米。
發明內容本發明的目的是提供一種低臭、熱安定性、抗腐蝕及抗磨性能好的清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑；本發明的另一目的是提供一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法。本發明所說的清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑，是一種通式為(3)的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>硫代烴酯；式(3)中R1、R2為相同或不同的C3-15直鏈或支鏈的烷基，R3的結構式為式(4)。式⑷中R4、R5及R6為相同或不同的H或C1-C12的直鏈或支鏈烷基，R7為C5-C10直鏈或支鏈烷基、芳烷基、環烯及α、不飽和的羧酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發明所說的清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法是將通式為(5)的烷基硫代磷酸與通式為(6)的雙鍵化合物，按摩爾比為1.00.82.2!1101，在氮氣保護，5080°C的條件下反應28小時；再加入催化劑，催化劑用量是反應物總重量的0.55%，而后在氮氣保護，100140°C的條件下反應320小時；冷卻至室溫、過濾除去體系中的固體物質得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分，制得淡黃色或淡紅色油狀液體；即為本發明的無灰抗磨劑。(5)式中R1、R2為相同或不同的C3-C15的直鏈或支鏈烷基；(6)式中R4、R5及R6為相同或不同的H或C1-C12的直鏈或支鏈烷基，R7為C5-C10直鏈或支鏈烷基、芳烷基、環烯及α、β-不飽和的羧酸酯。所用的通式為(5)的烷基硫代磷酸是按照美國專利USP5080813所述的方法制備得到的。通式為(5)的烷基硫代磷酸與通式為(6)的雙鍵化合物的摩爾比最好為1.01.01.4；加入催化劑后的最佳反應溫度為100120°C；最佳反應時間為820小時。本發明的清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法中，反應催化劑可以用酸性和堿性兩種類型；酸性催化劑是無水三氯化鋁、氯化亞錫、硅鎢酸、無水三氯化鐵等Lewis酸類，還可以是強酸性陽離子交換樹脂；堿性催化劑有乙醇鈉、叔胺等，根據不同催化劑所得反應產品的酸值結果判斷(酸值越小越有利)酸性催化劑最好為強酸性陽離子交換樹脂；堿性催化劑最好為叔胺。本發明的清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法中，反應催化劑的最佳用量為通式為(5)的烷基硫代磷酸與通式為(6)的雙鍵化合物總重量的14%。本發明提供的清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑，是以硫化物和烴酯類為原料合成的潤滑油添加劑。它具有低臭味、熱穩定性及抗腐蝕性能好等優點，可以減少對空氣的污染。同時還具有優良的極壓性、抗磨性、防銹性、抗乳化性能及較高的承載能力，其抗磨性能超過文獻報導的S-P型抗磨添加劑，同時比T307、T305、T202的抗磨性能好。可用于車輛齒輪油、工業齒輪油、液壓油及內燃機油等，是一種清潔化節能型多功能的無灰添加劑。具體實施例方式下述實施例涉及的百分比是重量百分比。所用的通式為(5)的烷基硫代磷酸，如雙丁基硫代磷酸、丁辛基硫代磷酸等是按照美國專利USP5080813所述的方法制備得到的。實施例1稱取60.5克雙丁基硫代磷酸，37.0克壬烯混合在250ml的四口反應瓶中，用氮氣保護，在75°C時反應4小時，再加入4克強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，在115°C時反應8小時，冷卻至室溫、過濾除去體系中的催化劑強酸性陽離子交換樹脂得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分，獲得淡黃色油狀液體，將該淡黃色油狀液體編號為Al，測得S含量16.9%,P含量為8.2%，酸值0.8mg/l，收率為97.3%0實施例2稱取88.5克丁辛基硫代磷酸，28.0克苯乙烯，加入到裝有冷凝管、攪拌器及氮氣保護的250ml四口反應瓶中，在60°C反應8小時，再加入3克無水三氯化鋁作催化劑，在105°C反應20小時，冷卻至室溫、過濾除去體系中的催化劑三氯化鋁得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分獲得暗紅色油狀液體，將該液體編號為A2，測得S含量為13.2%,P含量為6.4%,酸值16.8mg/l，收率為96.2%。實施例3稱取120克丁己基硫代磷酸，31.5克乙酸乙烯酯，加入到裝有冷凝管、攪拌器及氮氣保護的250ml四口反應瓶中，在氮氣的保護下，加熱至50°C反應6小時，再加入4.5克叔胺作催化劑，在100°C反應12小時，冷卻至室溫得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分獲得淡紅色粘稠狀液體，將該液體編號為A3，測得S含量13.0%，P含量6.2%，酸值3.3mg/l，收率為98.1%.實施例4稱取68.4克雙辛基硫代磷酸，加入40.0克乙酸乙烯酯于250ml四口反應瓶中，在氮氣保護下反應，溫度在75°C反應5小時，再加入2.8克的硅鎢酸催化劑，在140°C反應5小時，冷卻至室溫、過濾除去體系中的催化劑硅鎢酸得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分獲得淡紅色清液，將該液體編號為A4，測得S含量12.9%，P含量6.0%，酸值6.lmg/1，收率為95.0%。實施例5稱取54克丁辛基硫代磷酸，加入60.0克環戊二烯于250ml四口反應瓶中，在氮氣保護下反應，溫度在70°C反應7小時，再加入1.14克的稀土HY型分子篩催化劑，在110°C反應15小時，冷卻至室溫、過濾除去體系中的催化劑稀土HY型分子篩得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分獲得紅色清液，將該液體編號為A5，測得S含量13.6%，P含量6.7%，酸值4.lmg/1，收率為94.0%。實施例6稱取90克丙辛基硫代磷酸，加入65.0克乙酸乙烯酯和苯乙烯的混合物于250ml四口反應瓶中，在氮氣保護下反應，溫度在80°C反應3小時，再加入6克的三氯化鐵催化劑，在120°C反應8小時，冷卻至室溫、過濾除去體系中的催化劑三氯化鐵得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分獲得紅色清液，將該液體編號為A6，測得S含量11.4%，P含量5.8%，酸值6.3mg/l，收率為91.0%。實施例7稱取80克丙辛基硫代磷酸，加入65.0克乙酸乙烯酯和壬烯的混合物于250ml四口反應瓶中，在氮氣保護下反應，溫度在80°C反應7小時，再加入6克的乙醇鈉作為催化劑，在120°C反應8小時，冷卻至室溫得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分獲得橙色清液，將該液體編號為A7，測得S含量12.4%，P含量5.8%，酸值10.5mg/l，收率為92.5%。實施例8稱取56克雙辛基硫代磷酸，加入64.0克馬來酸二丁酯于250ml四口反應瓶中，在氮氣保護下反應，溫度在80°c反應5小時，再加入2克的氯化亞錫催化劑，在IlCTC反應6小時，冷卻至室溫、過濾除去體系中的催化劑氯化亞錫得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分，獲得橙色清液，將該液體編號為A8，測得S含量10.8%，P含量5.2%，酸值43.Omg/1，收率為91.1%0實驗例1將編號為A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的液體分別加到150BS基礎油中，配制成含添加劑濃度為(重)的潤滑油，通過四球機實驗測定抗承載能力、抗磨情況、銅腐蝕情況及油溶性能，并與T305，T307,T202進行性能對比。結果見表1。由表1的性能比較看出添加有抗磨劑Al、A2、A6、A7的潤滑油具有優良的極壓、抗磨、防銹及油溶性，表明本發明的抗磨劑是一種性能優越的清潔化節能型多功能無灰添加劑。其中抗磨劑A4調制于復合劑中模擬L-37臺架試驗，評分1.25分，磨斑為0.56mm。表1本發明合成含磷劑與現有含磷劑的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>/權利要求一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑，其特征在于所述的無灰抗磨劑是結構通式為的硫代烴酯；其中R1、R2為相同或不同的C3-15直鏈或支鏈的烷基，R3的結構式為下式其中R4、R5及R6為相同或不同的H或C1-C12的直鏈或支鏈烷基，R7為C5-C10直鏈或支鏈烷基、芳烷基、環烯及α、β-不飽和的羧酸酯。FSA00000103834200011.tif,FSA00000103834200012.tif2.一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法，其特征在于將通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>的烷基硫代磷酸與通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>的雙鍵化合物，按摩爾比為1.00.82.2mol，在氮氣保護，5080°C的條件下反應28小時；再加入催化劑，催化劑用量是反應物總重量的0.55%，而后在氮氣保護，100140°C的條件下反應320小時；冷卻至室溫、過濾除去體系中的固體物質得到粗產物，然后將粗產物進行減壓蒸餾，除去輕組分制得的產品。3.如權利要求2所述的一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法，其特征在于所述催化劑是無水三氯化鋁或氯化亞錫或硅鎢酸或無水三氯化鐵或強酸性陽離子交換樹脂或稀土HY型分子篩或乙醇鈉或叔胺。4.如權利要求2或3所述的一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法，其特征在于所述催化劑用量是反應物總重量的14%。5.如權利要求4所述的一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法，其特征在于所述摩爾比為1.01.01.4。6.如權利要求5所述的一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑制備方法，其特征在于加入催化劑后的最佳反應溫度為100120°C；最佳反應時間為820小時。全文摘要本發明涉及一種清潔化節能型硫代烴酯無灰抗磨劑；該抗磨劑是結構通式為的硫代烴酯；其中R1、R2為相同或不同的C3-15直鏈或支鏈的烷基，R3的結構式為其中R4、R5及R6為相同或不同的H或C1-C12的直鏈或支鏈烷基，R7為C5-C10直鏈或支鏈烷基、芳烷基、環烯及α、β-不飽和的羧酸酯。該抗磨劑具有低臭味、熱穩定性及抗腐蝕性能好等優點，可以減少對空氣的污染。同時還具有優良的極壓性、抗磨性、防銹性、抗乳化性能及較高的承載能力，可用于車輛齒輪油、工業齒輪油、液壓油及內燃機油等。文檔編號C07F9/165GK101818094SQ20101017493公開日2010年9月1日申請日期2010年5月15日優先權日2010年5月15日發明者王小雄,趙益民申請人:蘭州惠鋒生物科技有限公司