專利名稱：一種由環己烯制備環己醇的方法
技術領域：
本發明屬于基本有機合成，具體為一種由環己烯制備環己醇的方法，該方法是在 間歇釜式反應器內，羧酸和催化劑存在條件下，動態控制反應條件，由環己烯經酯化、水解 制備環己醇的方法。
背景技術：
環己醇是一種重要的飽和脂環醇，它是生產尼龍6及尼龍66的原料——己內酰胺 和己二酸的重要中間體。在涂料工業中，環己醇常用作油漆、蟲膠和清漆的溶劑，由于其不 易揮發，改善了二次流動，從而使漆膜不發暗。此外，環己醇還可用于消毒劑、香料、殺蟲劑、 殺菌劑、皮革柔軟劑和木材防腐劑等領域。由環己烯為原料制備環己醇，通常是通過環己烯水合反應進行的。環己烯水合反 應是酸催化反應，可使用礦物酸、苯磺酸、強酸性離子交換樹脂和分子篩等作為催化劑。礦物酸和苯磺酸作為環己烯水合反應的均相催化劑研究較早。然而，水合反應 使用均相催化劑有其缺陷酸性催化劑對反應設備的腐蝕問題難以解決，存在嚴重的環 保問題；催化劑和反應產品分離復雜；催化劑相對環己烯的用量比固體酸催化劑要高。 USP4595786A公開了采用全氟磺酸聚合物作為水合催化劑進行環己烯水合制備環己醇的方 法。CN101284767A提出采用磺酸型強酸陽離子交換樹脂作為環己烯水合催化劑，催化劑穩 定性較好，重復實驗4 5次，催化活性基本保持不變。但在有機溶劑中，離子交換樹脂催 化劑會發生溶脹，價格較高對它的使用也有不利。針對均相酸催化劑和離子交換樹脂催化劑存在的缺點，JP60104031A提出了采 用固體酸分子篩催化劑的環己烯水合工藝，環己醇收率為12.7%。ZL00817962.X提出了 使用固體酸作為催化劑通過將環己烯在水存在下進行水合反應而生產環己醇的方法，其 中使用一種在25°C下的水溶解度不超過5%、沸點至少比所得的環己醇高20°C、溶劑作用 指數不低于1. 5的有機溶劑作為反應溶劑，該溶劑的作用主要是將環己烯分布到水相中。 CN1257840C公開了一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，制得了初級晶粒直徑為0. 1 0. 5i!m的ZSM-5分子篩，用于環己烯水合反應時轉化率能達到7. 4%。采用分子篩催化環 己烯水合反應制備環己醇的選擇性較高，但由于環己烯在水中的溶解度較小，因此反應速 率較慢，環己醇收率不高。ZL89102984提出了一種在羧酸存在的條件下，環己烯與水反應制備潛在可得環己 醇的方法。所謂潛在可得環己醇，指的是游離環己醇與羧酸環己酯的混合物，而羧酸環己酯 可以通過水解反應制得環己醇。該發明突破了環己烯直接水合反應的熱力學平衡和水、有 機相擴散阻力的限制，大大提高了環己烯的轉化率。但利用該方法得到的潛在可得環己醇， 大多數情況下仍以羧酸環己酯為主；還需經過蒸餾分離環己醇和羧酸環己酯，得到的羧酸 環己酯再經水解制得環己醇。Amit Katariya等提出了一種在反應精餾塔中由環己烯制備環己醇的方法(見 Industrial&Engineering Chemistry Research, 2009,48 (21) :9534_9545.)。首先在酯化塔中進行甲酸和環己烯的酯化反應，生成甲酸環己酯；然后在水解塔中進行甲酸環己酯的 水解反應，生成甲酸和環己醇。該方法克服了環己烯直接水合反應的熱力學限制。經過嚴 格的模擬，他們認為可以將環己烯接近100%的轉化為環己醇。但該方法由于使用了兩個塔 式反應器，存在設備成本高、操作復雜等缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種由環己烯制備環己醇的方法，該方法是 在間歇釜式反應器內，在羧酸和催化劑存在條件下，動態控制反應條件，由環己烯經酯化、 水解制備環己醇的方法，克服目前由環己烯制備環己醇工藝中反應速率低、環己醇收率低 以及設備成本高、操作復雜等缺點；同時在本發明方法中，催化劑在反應過程中始終保持較 高的活性，可以重復使用。本發明的技術解決方案如下一種由環己烯制備環己醇的方法，其步驟如下(1)向反應釜中加入環己烯、羧酸和催化劑，其配比為摩爾比環己烯羧酸= 1 0.5 10，催化劑用量為0.05 0.5克催化劑/毫升環己烯，加熱至100 150°C，保 持溫度，系統的壓力為反應溫度下的系統自生壓力，反應時間為0. 5 8小時；(2)步驟(1)結束后，向反應釜中加入去離子水，加入量為體積比去離子水初始 環己烯=1 20 1，然后升高溫度至150 200°C繼續反應0. 5 8小時，得到環己醇。本發明步驟(1)所述的反應時間優選2 5小時。本發明步驟⑵所述的反應時間優選2 5小時。本發明的步驟(1)中所述的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、一氯乙酸或 苯甲酸，優選甲酸。本發明的步驟(1)中所述的催化劑為HZSM-5分子篩。所述的步驟⑴中催化劑用量優選0. 1 0. 3克分子篩/毫升環己烯。本發明的步驟(1)中所述的環己烯和羧酸的摩爾比優選1 2 5。本發明的步驟(2)中所述的加入的去離子水與初始環己烯的體積比優選5 10 1。本發明的有益效果是相對于原有的環己烯直接水合制備環己醇方法，環己烯轉 化率大大提高。相對于ZL89102984提出的制備潛在可得環己醇的方法，本發明采用動態控 制反應條件的方式，使得環己烯酯化和羧酸環己酯水解兩步反應分別在各自適宜的條件下 進行，從而得到的環己醇收率高(最高高出22. 3% )；中間產物羧酸環己酯在步驟(2)中大 部分轉化為環己醇，減少了羧酸環己酯和環己醇的分離操作負荷，降低了能耗。相對于Amit Katariya等提出的在反應精餾塔中由環己烯制備環己醇的方法，本發明使用簡單的間歇釜 式反應器，并且在一個反應器內完成了兩步反應，所用設備投資少，操作簡單，成本低。此 外，本發明所使用催化劑可以很方便地從反應體系中分離出來，并重復使用，降低了生產成 本。
具體實施例方式實施例1
(1)向玻璃反應釜中加入10毫升環己烯(98. 6毫摩爾)、11毫升甲酸(294.0毫摩 爾)和2克HZSM-5分子篩(0. 2克分子篩/毫升環己烯)，密封后快速攪拌，加熱至140°C， 反應4小時。由取樣閥取出少量反應液進行氣相色譜分析，可知環己烯轉化率為75. 3 %，環 己醇收率為1. 2%,甲酸環己酯收率為73. 1%。(2)利用計量泵向反應釜中加入60毫升去離子水，調節溫度至180°C，繼續反應4 小時。反應結束后，過濾除去固體催化劑，用氣相色譜分析濾液中有機相組成，環己烯轉 化率為81. 2%，環己醇收率為60. 5%,甲酸環己酯收率為18. 6%。實施例2 7化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變加入的羧酸種類(羧酸與環己 烯的摩爾比與實施例1相同)，其反應結果見表1。表1羧酸種類對由環己烯制備環己醇反應的影響 實施例8 11化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變加入的HZSM-5用量，其反應結 果見表2。表2HZSM-5用量對由環己烯制備環己醇反應的影響 實施例12 14化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變加入的甲酸用量，其反應結果 見表3。表3甲酸用量對由環己烯制備環己醇反應的影響 實施例15 17化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變步驟(2)中加入的去離子水量， 其反應結果見表4。表4去離子水用量對由環己烯制備環己醇反應的影響 實施例18 21化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，所用的催化劑為將實施例1反應結束 后過濾得到的HZSM-5催化劑經干燥(80°C，至恒重)、焙燒(550°C，5小時)后，重新作為催 化劑使用，其反應結果見表5。如HZSM-5在回收過程中有損失，則使用新鮮HZSM-5補足重量。表5HZSM-5使用次數對由環己烯制備環己醇反應的影響 上述全部實施例中所使用的HZSM-5催化劑為公知產品，自南開大學催化劑廠購 得，Si02/Al203摩爾比為25。
權利要求
一種由環己烯制備環己醇的方法，其特征為包括以下步驟(1)向反應釜中加入環己烯、羧酸和催化劑，其配比為摩爾比環己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化劑用量為0.05～0.5克催化劑/毫升環己烯，加熱至100～150℃，保持溫度，系統的壓力為反應溫度下的系統自生壓力，反應時間為0.5～8小時；(2)步驟(1)結束后，向反應釜中加入去離子水，加入量為體積比去離子水∶初始環己烯＝1～20∶1，然后升高溫度至150～200℃繼續反應0.5～8小時，得到環己醇。
2.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的催化 劑為HZSM-5分子篩。
3.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的羧酸 為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、一氯乙酸或苯甲酸。
4.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的羧酸 為甲酸。
5.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(1)所述的反應時 間為2 5小時。
6.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(2)所述的反應時 間為2 5小時。
7.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的催化 劑用量0. 1 0. 3克分子篩/毫升環己烯。
8.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的環己 烯和羧酸的摩爾比1 2 5。
9.如權利要求1所述的由環己烯制備環己醇的方法，其特征為步驟(2)中所述的加入 的去離子水與初始環己烯的體積比5 10 1。
全文摘要
本發明為一種由環己烯制備環己醇的方法，該方法為(1)向反應釜中加入環己烯、羧酸和催化劑，其配比為摩爾比環己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化劑用量為0.05～0.5克催化劑/毫升環己烯，加熱至100～150℃，保持溫度，系統的壓力為反應溫度下的系統自生壓力，反應時間為0.5～8小時；(2)步驟(1)結束后，向反應釜中加入去離子水，加入量為體積比去離子水∶初始環己烯＝1～20∶1，然后升高溫度至150～200℃繼續反應0.5～8小時，得到環己醇。本發明使用簡單的間歇釜式反應器，并且在一個反應器內完成了兩步反應，所用設備投資少，操作簡單，成本低。此外，使用的催化劑易于分離，并可以重復使用，降低了生產成本。
文檔編號C07C27/02GK101851151SQ201010173800
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月17日 優先權日2010年5月17日
發明者王冬冬, 王延吉, 王淑芳, 薛偉, 趙新強, 魏珺芳 申請人:河北工業大學