專利名稱：制備順丁烯二酸二甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，特別涉及一種以順丁烯二酸酐和 甲醇為原料制備順丁烯二酸二甲酯的方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
順丁烯二酸二甲酯(DimethylMaleate, DMM)，又稱馬來酸二甲酯(Maleic Acid Ester)，CAS編號624_48_6，分子式為C6H8O4,分子量為144. 13，為無色有刺激性液體，折光 率(n25D) 1.4405，相物料對密度(d425) 1. 462，熔點為-19. 0°C，沸點為200. 4°C，閃點(開 杯)112°C，溶于乙醚，與多種有機溶劑混溶。主要用作溶劑和精細有機化工合成的原料、可 用于生產油漆、涂料、殺蟲劑、防銹添加劑等，是一種重要的有機化工原料。
<formula>formula see original document page 4</formula>主要原料為順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐(Maleic anhydride)，又稱順酐，馬來酸
酐，失水蘋果酸酐(MA)
<formula>formula see original document page 4</formula>分子式為C4H2O3，分子量為98. 06，白色針狀結晶，易燃、易升華，熔點為52. 8°C，沸 點為202認<=1.314,閃點1031。易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，溶于醇或酯，微溶于014 和汽油中，易溶于水易形成順丁烯二酸。順酐是含不飽和鍵的五元環狀酸酐，由于其分子中 的雙鍵C = C和兩個羰基兩種官能團，而且兩個羰基與C = C雙鍵共軛，因此其反應活性 高，能進行加成反應、酯化反應、酰胺化反應、聚合反應等，而且酸酐中的一個官能團反應之 后另一個官能團還可繼續反應，應用范圍非常之廣。順酐為石油化工的主要化工產品，現已 成為世界第三大有機酸酐，是一種極為重要的有機化工原料。現有制備順丁烯二酸二甲酯的反應工藝和反應原理從經濟上考慮，順酐比順丁 烯二酸價廉易得，以順酐為酯化反應的原料合成順丁烯二酸二甲酯是一較合理的原料路 線，以順酐為原料合成順丁烯二酸二甲酯需要兩步反應第一步反應是順丁烯二酸酐與甲醇發生酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物，在 甲醇過量的情況下，不需要催化劑條件下順丁烯二酸酐就能迅速轉化徹底；第二步反應是順丁烯二酸單甲酯進一步與甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，此反應為平衡可逆反應，反應速率慢，是合成過程的控制步驟，只有在催化劑 存在下才能迅速反應，化學反應式為<formula>formula see original document page 5</formula>單酯化反應<formula>formula see original document page 5</formula>二酯化反應<formula>formula see original document page 5</formula>總反應現有技術以順酐或者順丁烯二酸與甲醇為原料合成順丁烯二酸二甲酯的主要問 題是在第二步順丁烯二酸單甲酯與甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯的過程 中，因為順丁烯二酸單甲酯與甲醇反應為平衡可逆反應，而且反應過程副產水，現有技術采 用甲醇蒸發帶出水以達到除水的目的非常困難，難以將反應中副產的水有效除去，所以順 丁烯二酸單甲酯難以反應進行徹底，反應轉化率低，過程反應速率慢，二酯化反應產物順丁 烯二酸二甲酯的選擇性和收率降低，而且順丁烯二酸二甲酯與水形成共沸物，導致二酯化 反應后的物料分離精制困難，產品純度低、質量差。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種工藝合理、容易將反應中副產的 水有效簡單除去的方法，具有制備方法簡單、制備成本低、產品純度高、質量好的制備順丁 烯二酸二甲酯的方法。實現上述目的的技術方案是一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，是以順丁烯二 酸酐和甲醇為原料制備得到順丁烯二酸二甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入堿土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作；(2)固-液分離將上一步得到的物料進行固_液分離，液相物料進入下一步，固 相物料經烘干脫水處理后作為上一步的堿土金屬氧化物循環使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用；(5) 二酯化反應向上一步真空蒸餾后的物料中加入酸催化劑和甲醇，順丁烯二 酸單甲酯和甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(6)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合將水和上一步得到的物料加入油-水混合設備中，進行油-水混 合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的2 20倍；
(8)油-水分離將上一步得到的物料進行油_水分離操作，水相物料返回上一步 循環利用，油相物料進入下一步再酯化反應；(9)再酯化反應向上一步得到的油相物料中加入無水甲醇和酸催化劑，順丁烯 二酸單甲酯和甲醇進一步發生酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一
止
少；(10)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合將水和上一步再酯化反應后的物料加入油-水混合設備中，進 行油-水混合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的4 20倍；
(12)油-水分離將上一步得到的物料進行油_水分層分離操作，水相物料回到 第七步循環利用，油相物料進入下一步；(13)除雜脫水在除雜脫水設備中，將上一步得到的物料中加入吸附脫水除雜劑 進行吸附除雜脫水操作；(14)固_液分離經固_液分離得到精制的母液為順丁烯二酸二甲酯液相物料進 入下一步，固相物料經再生處理后得到的吸附除雜劑進入上一步循環使用；(15)精餾分離將上一步得到的物料進行減壓精餾分離，得到產品順丁烯二酸二 甲酯。進一步，所述堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇或氧化鍶中的任意一種， 堿土金屬氧化物的用量為甲醇質量的 5%。進一步，所述第三步單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的摩爾比為1 1.05 2. 2，反應操作溫度為20°C 60°C。進一步，所述第四步真空蒸餾的操作絕對壓力為0. OlMPa 0. 06MPa，操作溫度為 20 60 。進一步，所述第五步二酯化反應和第九步再酯化反應中酸催化劑為硫酸或鹽酸中 的任意一種。進一步，所述第五步二酯化反應中，酸催化劑的加入量為原料量中加入順丁烯 二酸酐質量的1.0% 5.0%，甲醇的加入量與原料量中加入順丁烯二酸酐的摩爾比為 1 1.2 2. 2，反應操作溫度為60°C 80°C。進一步，所述第九步再酯化反應中，酸催化劑的加入量為原料量中加入順丁烯 二酸酐質量的1.0% 5.0%，甲醇的加入量與原料量中加入順丁烯二酸酐的摩爾比為 1 1.0 1.6，反應操作溫度為60°C 100°C。進一步，所述單甲酯反應和二酯化反應及再酯化反應的化學反應器是釜式攪拌化 學反應器、管式化學反應器或靜態混合器中的任意一種。進一步，所述的固-液分離裝置是沉降式或過濾式或離心式或葉片式固-液分離 裝置中的任意一種。進一步，所述油-水分離裝置為沉降式或離心式或高效油-水分離器中任意一種。實現本發明需要的主要工藝設備為化學反應器、固-液分離裝置、油-水分離裝置等。采用上述技術方案的好處是
(1)在順丁烯二酸酐與甲醇反應制備順丁烯二酸單甲酯反應過程中，利用順丁烯 二酸酐與無水甲醇反應制備順丁烯二酸單甲酯反應過程的特殊性，順丁烯二酸酐與無水甲 醇酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯的反應過程不需要催化劑在操作溫度20°C 60°C就能 迅速進行，而且在該操作條件下，副產物反丁烯二酸單甲酯的生成量少，在甲醇過量的情況 下，該反應過程中順丁烯二酸酐反應完全。(2)在順丁烯二酸單甲酯與甲醇反應制備順丁烯二酸二甲酯的過程中，充分利用 了反應過程中副產水以及酯化反應和水解反應為可逆反應的特性。在順丁烯二酸單甲酯與 甲醇反應制備順丁烯二酸二甲酯的過程中，為了提高反應的轉化率，降低產生成本，簡化分 離過程，采用分步酯化的工藝方法，在順丁烯二酸單甲酯與甲醇進行二酯化過程中，采用順 丁烯二酸單甲酯與甲醇反應后的物料中加入水的方法，采用油-水分離的方法將物料中的 水有效除去，最后二酯化反應過程中存在的少量的順丁烯二酸單甲酯再與甲醇反應，然后 在反應后的物料中加入水的方法，采用油-水分離的方法將物料中的水有效除去，殘留的 微量水采用吸附脫水除雜劑進行吸附除雜脫水操作，使順丁烯二酸二甲酯粗品中的水徹底 除去，將徹底除去水的順丁烯二酸二甲酯粗品進行減壓精餾分離，得到產品順丁烯二酸二 甲酯，從根本上解決了因為順丁烯二酸二甲酯與水形成共沸物采用減壓精餾分離的困難。(3)在反應和分離過程中，順丁烯二酸單甲酯和順丁烯二酸二甲酯的水解量少，產 物的選擇性和收率高，制備方法簡單，生產成本低，反應速度快，反應時間短，順丁烯二酸單 甲酯的反應徹底，產物的選擇性和收率高，有利于實現過程的清潔生產，大幅度降低了制備 成本，便于實現大規模工業化。本發明制備方法簡單，工藝合理，制備成本低，產品純度高，產品質量好，反應快 速，收率高。
附圖為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。主要工藝設備為化學反應器、固-液分離裝置、油-水分離裝置等。實施例一主要工藝設備單甲酯反應和二酯化反應及再酯化反應的化學反應器是釜式攪拌 化學反應器，固_液分離裝置是沉降式固_液分離裝置，油_水分離裝置為沉降式油_水分 罔^ ο如圖所示，一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料 制備得到順丁烯二酸二甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入堿土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，堿土金屬氧化物為氧化鈣，氧化鈣的用量為甲醇質量的；(2)固_液分離將上一步得到的物料在沉降式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經烘干脫水處理后作為上一步的堿土金屬氧化物循環 使用；
(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 1.05，單酯化反應操作溫度為60°C ；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0. 06MPa，操作溫度為60°C ；(5) 二酯化反應向上一步真空蒸餾后的物料中加入酸催化劑和甲醇，酸催化劑 的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的1.0%，甲醇的加入量與原料量中加入順丁 烯二酸酐的摩爾比為1 1.2，反應操作溫度為60°C，酸催化劑為硫酸。順丁烯二酸單甲酯 和甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(6)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合將水和上一步得到的物料加入油-水混合設備中，進行油-水混 合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的2倍；(8)油-水分離將上一步得到的物料進行油_水分離操作，水相物料返回上一步 循環利用，油相物料進入下一步再酯化反應；(9)再酯化反應向上一步得到的油相物料中加入無水甲醇和酸催化劑，酸催化 劑的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的1.0%，甲醇的加入量與原料量中加入順 丁烯二酸酐的摩爾比為1 1.0，反應操作溫度為60°C，酸催化劑為硫酸。順丁烯二酸單甲 酯和甲醇進一步發生酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(10)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合將水和上一步再酯化反應后的物料加入油-水混合設備中，進 行油_水混合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的4倍；(12)油-水分離將上一步得到的物料進行靜止沉降，進行油-水分層分離操作， 水相物料回到第七步循環利用，油相物料進入下一步；(13)除雜脫水在除雜脫水設備中，將上一步得到的物料中加入吸附脫水除雜劑 進行吸附除雜脫水操作；(14)固_液分離經固_液分離得到精制的母液為順丁烯二酸二甲酯液相物料進 入下一步，固相物料經再生處理后得到的吸附除雜劑進入上一步循環使用；(15)精餾分離將上一步得到的物料進行減壓精餾分離，得到產品順丁烯二酸二 甲酯。實施例二主要工藝設備單甲酯反應和二酯化反應及再酯化反應的化學反應器是管式化學 反應器，固-液分離裝置是過濾式固-液分離裝置，油-水分離裝置為離心式油-水分離器。如圖所示，一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料制備得到順丁烯二酸二甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入堿土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，堿土金屬氧化物為氧化鎂，氧化鎂的用量為甲醇質量的3% ；
(2)固_液分離將上一步得到的物料在過濾式固_液分離裝置中進行固_液分離，液相物料進入下一步，固相物料經烘干脫水處理后作為上一步的堿土金屬氧化物循環 使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 1.5，單酯化反應操作溫度為40°C ；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0. 03MPa，操作溫度為40°C ；(5) 二酯化反應向上一步真空蒸餾后的物料中加入酸催化劑和甲醇，酸催化劑 的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的2. 0%,甲醇的加入量與原料量中加入順丁 烯二酸酐的摩爾比為1 1.5，反應操作溫度為65°C，酸催化劑為鹽酸。順丁烯二酸單甲酯 和甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(6)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合將水和上一步得到的物料加入油-水混合設備中，進行油-水混 合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的10倍；(8)油-水分離將上一步得到的物料進行油_水分離操作，水相物料返回上一步 循環利用，油相物料進入下一步再酯化反應；(9)再酯化反應向上一步得到的油相物料中加入無水甲醇和酸催化劑，酸催化 劑的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的2. 0%，甲醇的加入量與原料量中加入順 丁烯二酸酐的摩爾比為1 1.2，反應操作溫度為70°C，酸催化劑為鹽酸。順丁烯二酸單甲 酯和甲醇進一步發生酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(10)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合將水和上一步再酯化反應后的物料加入油-水混合設備中，進 行油-水混合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的10倍；(12)油-水分離將上一步得到的物料進行靜止沉降，進行油-水分層分離操作， 水相物料回到第七步循環利用，油相物料進入下一步；(13)除雜脫水在除雜脫水設備中，將上一步得到的物料中加入吸附脫水除雜劑 進行吸附除雜脫水操作；(14)固_液分離經固_液分離得到精制的母液為順丁烯二酸二甲酯液相物料進 入下一步，固相物料經再生處理后得到的吸附除雜劑進入上一步循環使用；(15)精餾分離將上一步得到的物料進行減壓精餾分離，得到產品順丁烯二酸二 甲酯。實施例三主要工藝設備單甲酯反應和二酯化反應及再酯化反應的化學反應器是靜態混合 器，固_液分離裝置是離心式固_液分離裝置，油_水分離裝置為高效油_水分離器。如圖所示，一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料制備得到順丁烯二酸二甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入堿土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，堿土金屬氧化物為氧化鋇，氧化鋇的用量為甲醇質量的4% ；(2)固_液分離將上一步得到的物料在離心式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經烘干脫水處理后作為上一步的堿土金屬氧化物循環 使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 1.8，單酯化反應操作溫度為50°C ；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0. 04MPa，操作溫度為50°C ；(5) 二酯化反應向上一步真空蒸餾后的物料中加入酸催化劑和甲醇，酸催化劑 的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的3. 0%,甲醇的加入量與原料量中加入順丁 烯二酸酐的摩爾比為1 1.8，反應操作溫度為70°C，酸催化劑為硫酸。順丁烯二酸單甲酯 和甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(6)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合將水和上一步得到的物料加入油-水混合設備中，進行油-水混 合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的15倍；(8)油-水分離將上一步得到的物料進行油_水分離操作，水相物料返回上一步 循環利用，油相物料進入下一步再酯化反應；(9)再酯化反應向上一步得到的油相物料中加入無水甲醇和酸催化劑，酸催化 劑的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的3. 0%，甲醇的加入量與原料量中加入順 丁烯二酸酐的摩爾比為1 1.5，反應操作溫度為80°C，酸催化劑為硫酸。順丁烯二酸單甲 酯和甲醇進一步發生酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(10)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合將水和上一步再酯化反應后的物料加入油-水混合設備中，進 行油-水混合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的15倍；(12)油-水分離將上一步得到的物料進行靜止沉降，進行油-水分層分離操作， 水相物料回到第七步循環利用，油相物料進入下一步；(13)除雜脫水在除雜脫水設備中，將上一步得到的物料中加入吸附脫水除雜劑 進行吸附除雜脫水操作；(14)固_液分離經固_液分離得到精制的母液為順丁烯二酸二甲酯液相物料進 入下一步，固相物料經再生處理后得到的吸附除雜劑進入上一步循環使用；(15)精餾分離將上一步得到的物料進行減壓精餾分離，得到產品順丁烯二酸二甲酯。實施例四
主要工藝設備單甲酯反應和二酯化反應及再酯化反應的化學反應器是釜式攪拌 化學反應器，固_液分離裝置是葉片式固_液分離裝置，油_水分離裝置為沉降式油_水分
罔^ ο如圖所示，一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料 制備得到順丁烯二酸二甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入堿土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，堿土金屬氧化物為氧化鍶，氧化鍶的用量為甲醇質量的5% ；(2)固_液分離將上一步得到的物料在葉片式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經烘干脫水處理后作為上一步的堿土金屬氧化物循環 使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 2.2，單酯化反應操作溫度為201;(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0. OlMPa，操作溫度為20°C ；(5) 二酯化反應向上一步真空蒸餾后的物料中加入酸催化劑和甲醇，酸催化劑 的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的5. 0%,甲醇的加入量與原料量中加入順丁 烯二酸酐的摩爾比為1 2. 2，反應操作溫度為80°C，酸催化劑為鹽酸。順丁烯二酸單甲酯 和甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(6)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合將水和上一步得到的物料加入油-水混合設備中，進行油-水混 合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的20倍；(8)油-水分離將上一步得到的物料進行油_水分離操作，水相物料返回上一步 循環利用，油相物料進入下一步再酯化反應；(9)再酯化反應向上一步得到的油相物料中加入無水甲醇和酸催化劑，酸催化 劑的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的5. 0%，甲醇的加入量與原料量中加入順 丁烯二酸酐的摩爾比為1 1.6，反應操作溫度為100°C，酸催化劑為鹽酸。順丁烯二酸單 甲酯和甲醇進一步發生酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(10)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下 一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合將水和上一步再酯化反應后的物料加入油-水混合設備中，進 行油-水混合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的20倍；(12)油-水分離將上一步得到的物料進行靜止沉降，進行油-水分層分離操作， 水相物料回到第七步循環利用，油相物料進入下一步；(13)除雜脫水在除雜脫水設備中，將上一步得到的物料中加入吸附脫水除雜劑進行吸附除雜脫水操作；(14)固-液分離經固-液分離得到精制的母液為順丁烯二酸二甲酯液相物料進入下一步，固相物料經再生處理后得到的吸附除雜劑進入上一步循環使用；(15)精餾分離將上一步得到的物料進行減壓精餾分離，得到產品順丁烯二酸二甲酯。除上述各實施例，本發明的實施方案還有很多，凡采用等同或等效替換的技術方 案，均在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料制備得到順丁烯二酸二甲酯，其特征在于所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入堿土金屬氧化物混合均勻進行脫水除雜操作；(2)固-液分離將上一步得到的物料進行固-液分離，液相物料進入下一步，固相物料經烘干脫水處理后作為上一步的堿土金屬氧化物循環使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用；(5)二酯化反應向上一步真空蒸餾后的物料中加入酸催化劑和甲醇，順丁烯二酸單甲酯和甲醇發生二酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(6)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合將水和上一步得到的物料加入油-水混合設備中，進行油-水混合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的2～20倍；(8)油-水分離將上一步得到的物料進行油-水分離操作，水相物料返回上一步循環利用，油相物料進入下一步再酯化反應；(9)再酯化反應向上一步得到的油相物料中加入無水甲醇和酸催化劑，順丁烯二酸單甲酯和甲醇進一步發生酯化反應生成順丁烯二酸二甲酯產物，反應后物料進入下一步；(10)蒸發將上一步反應后得到的物料進行蒸發，蒸發去除甲醇后的物料進入下一步，蒸發的氣相物料經冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合將水和上一步再酯化反應后的物料加入油-水混合設備中，進行油-水混合操作，水的加入量為原料中順丁烯二酸酐質量的4～20倍；(12)油-水分離將上一步得到的物料進行油-水分層分離操作，水相物料回到第七步循環利用，油相物料進入下一步；(13)除雜脫水在除雜脫水設備中，將上一步得到的物料中加入吸附脫水除雜劑進行吸附除雜脫水操作；(14)固-液分離經固-液分離得到精制的母液為順丁烯二酸二甲酯液相物料進入下一步，固相物料經再生處理后得到的吸附除雜劑進入上一步循環使用；(15)精餾分離將上一步得到的物料進行減壓精餾分離，得到產品順丁烯二酸二甲酯。
2.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述堿土金屬氧 化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇或氧化鍶中的任意一種，堿土金屬氧化物的用量為甲醇質量的 5%。
3.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第三步單酯 化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的摩爾比為1 1. 05 2. 2，反應操作溫度為20°C 60°C。
4.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第四步真空 蒸餾的操作絕對壓力為0. OlMPa 0. 06MPa，操作溫度為20°C 60°C。
5.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第五步二酯 化反應和第九步再酯化反應中酸催化劑為硫酸或鹽酸中的任意一種。
6.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第五步二酯 化反應中，酸催化劑的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的1. 0% 5. 0%,甲醇的 加入量與原料量中加入順丁烯二酸酐的摩爾比為1 1.2 2. 2，反應操作溫度為60°C 80 "C。
7.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第九步再酯 化反應中，酸催化劑的加入量為原料量中加入順丁烯二酸酐質量的1. 0% 5. 0%，甲醇的 加入量與原料量中加入順丁烯二酸酐的摩爾比為1 1. 0 1. 6，反應操作溫度為60°C 100°C。
8.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述單甲酯反應 和二酯化反應及再酯化反應的化學反應器是釜式攪拌化學反應器、管式化學反應器或靜態 混合器中的任意一種。
9.根據權利要求1所述制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述的固_液分 離裝置是沉降式或過濾式或離心式或葉片式固_液分離裝置中的任意一種。
10.根據權利要求1所述的制備順丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述油-水分 離裝置為沉降式或離心式或高效油-水分離器中任意一種。
全文摘要
本發明涉及一種制備順丁烯二酸二甲酯的方法，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇與堿土金屬氧化物混合進行脫水除雜；(2)固-液分離；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐；(4)真空蒸餾；(5)二酯化反應向上一步真空蒸餾后的物料中加入酸催化劑和甲醇；(6)蒸發；(7)油-水混合；(8)油-水分離；(9)再酯化反應；(10)蒸發；(11)油-水混合；(12)油-水分離；(13)除雜脫水；(14)固-液分離液相物料進入下一步；(15)精餾分離得到產品順丁烯二酸二甲酯。本發明制備方法簡單，工藝合理，制備成本低，產品純度高，產品質量好。
文檔編號C07C67/54GK101823962SQ20101017286
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月17日 優先權日2010年5月17日
發明者姚干兵, 張小興, 張淮浩, 施國茂, 王雅瓊, 許文林 申請人:淮安蘇瑞精細化工有限公司