存儲苯二甲胺的方法

專利名稱：存儲苯二甲胺的方法
存儲苯二甲胺的方法本申請是申請日為2004年11月5日、申請號為200410082276. 5、名稱為“容器中 的固態苯二甲胺、其制備方法以及存儲苯二甲胺的方法”的專利申請的分案申請。
背景技術：
1、發明領域本發明涉及一種容器中的固態苯二甲胺，其制備方法，以及存儲苯二甲胺的方法。 本發明中容器中的固態苯二甲胺存儲非常穩定，因此工業上很實用。苯二甲胺是一種有用 的化合物，其作為合成聚酰胺樹脂、固化劑等的原材料以及合成異氰酸酯化合物等的中間 體。2、現有技術的描述胺類在光、熱、氧氣等作用下容易發生品質改變，而且眾所周知，在存儲中其易于 變質，如變色、轉變為有氣味的物質等。與芳香胺如二氨基甲苯化合物以及脂肪胺如六亞甲 基二胺和異佛爾酮二胺不同，苯二甲胺在結構上屬于芐胺。因此，相對于芳香胺和脂肪胺來 說，苯二甲胺非常容易發生自氧化以及脫氨作用。一般地，苯二甲胺存儲于密閉的容器中， 其內部空氣被惰性氣體如氮氣置換，且要遠離光、熱等的影響。但是盡管做了這樣的努力， 仍然不能得到滿意的效果。有關穩定存儲苯二甲胺的技術，JP46-21857B中公開了加入一種具有末端雙鍵的 不飽和化合物，如1-丁烯，1-己烯以及苯乙烯。然而，上述方法由于含有添加物而降低了最 終產品的純度。而且，由于添加了不飽和化合物，在使用最終產品時可能會存在一些缺點。JP10-81651A指出由于在存儲中發生了降解作用而產生的氨的氣味，可通過將液 態脂肪族聚胺在基本上無氧的條件下存儲于密閉容器中來防止。然而根據發明人的試驗， 即使在氮氣流下將苯二甲胺送入容器之前用氮氣置換其內部氣體，之后將其存儲于工業上 一般用作存儲苯二甲胺的圓筒罐和20-L罐中，存儲后的苯二甲胺還是發生了降解和變色 作用。由此看來JP10-81651A中提出的“基本上無氧的條件”實際上不能達到，因為氧氣不 能通過工業生產上為達到基本上無氧條件所使用的氮氣置換法而充分地被除去。實際上， 該發明人在將苯二甲胺存儲于20-L罐的試驗中，盡管在氮氣流下裝入苯二甲胺之前，用氮 氣清掃了該20-L的罐，然而該20-L罐的頂部空間的氧氣含量大約為500-2000ppm。此外， 20-L罐在存儲后的頂部空間的氧氣含量較剛完成苯二甲胺的裝入時更高。這似乎是由于空 氣在存儲過程中滲入罐所致。因此，為了在基本上無氧的條件下存儲苯二甲胺，在裝入過程 中以及容器和包裝的選擇上必須特別小心，以阻止氧氣滲入容器中。然而，工業生產中通常 使用的技術不足以達到基本上無氧的條件。不涉及到含芳香環的脂肪胺如苯二甲胺的存儲，JP2002-193897A指出芳香胺的品 質可以通過保存在氧吸收劑和干燥劑存在的密閉條件下而保持，不發生變色。通常，氧吸收 劑需要水分以發揮其作用。因此，進入到胺中的水分將導致其變質。為了預防這個問題， 同時使用干燥劑。然而，干燥劑的使用又使得很難在一個有效的水平上維持水分含量以便 氧吸收劑發揮它的作用。高純度的胺非常容易吸濕，其吸濕速度可比于一般的干燥劑，如硅膠、活性炭、分子篩以及無水氯化鈣。因此，實際中不可能通過干燥劑完全吸收水分，也就是 說，完全阻止水分進入胺中是不可能的。此外，由于氧氣被吸收而導致容器上部空間的壓力降低，上述方法還存在另一個 問題，如容器的變形。為解決這個問題，需要使用耐負壓的壓力容器。需包裝密閉容器使其 具有氣體屏障性能以維持密封條件。因此，上述方法中使用的容器不能更寬范圍地應用。發明概述本發明的一個目的是提供一種具有優良存儲穩定性以及即使在長期存儲過程中 也不會發生變質如變色作用的苯二甲胺、其制備方法以及一種存儲苯二甲胺的方法。經過廣泛的研究，發明人發現容器中的固態苯二甲胺具有優良的存儲穩定性，該 固態苯二甲胺是通過將液態苯二甲胺裝入容器，然后在容器中對其進行固化而制備的，因 此可以進行長期穩定地儲存而不會在存儲過程中引起變色。本發明基于此發現而完成。因此，本發明提供了一種容器中的固態苯二甲胺，該固態苯二甲胺是通過在容器 中固化一種具有20或更小APHA色數的液態苯二甲胺來制備的，該固態苯二甲胺在以固態 形式存儲后再熔化為液態，之后測量表明其具有20或更小的APHA色數。在一個優選的實 施方式中，容器上部空間(裝入的苯二甲胺和容器封閉末端之間的空間)的氧含量優選控 制在0.01-21體積％內。在另一個優選的實施方式中，苯二甲胺優選為間苯二甲胺或間苯 二甲胺和對苯二甲胺的混合物，該混合物具有30°C或更低的固化點。本發明還進一步提供了一種制備容器中的固態苯二甲胺的方法，其中包括將具有 20或更小APHA色數的液態苯二甲胺裝入容器的步驟，以及通過冷卻來固化容器中該液態 苯二甲胺的步驟。在一個優選的實施方式中，用惰性氣體置換容器上部空間的氣體之后，液 態的苯二甲胺在容器中被固化。在另一個實施方式中，液態的苯二甲胺在裝入容器之后10 天內被固化。本發明還進一步提供了一種存儲苯二甲胺的方法，該方法包括將具有20或更小 APHA色數的液態苯二甲胺裝入容器；通過冷卻在容器中將該液態苯二甲胺固化為固態苯 二甲胺；以及在容器中存儲該固態苯二甲胺同時保持該苯二甲胺為固態形式。在一個優選 的實施方式中，容器上部空間的氧含量優選控制在0.01-21體積％內。由于本發明提供的容器中的固態苯二甲胺具有優良的存儲穩定性，即使在含氧氣 氛如空氣中存儲也很難發生變色引起的變質。本發明可以使用在工業方法中通常采用的便 宜且具有多種用途的容器，而且不需要竭力地降低存儲氣中的氧濃度。因此，本發明提供了 一種簡單且經濟的存儲方法，具有顯著的工業價值。發明詳述以下將更詳細地描述本發明。其中涉及的苯二甲胺包括間苯二甲胺，對苯二甲胺 及其混合物。間苯二甲胺的固化點為14°C，對苯二甲胺的固化點為63°C。間苯二甲胺和對 苯二甲胺的混合物的固化點根據它們混合比例的不同在2-63°C的范圍內變化。特別優選的 是間苯二甲胺和具有30°C或更低固化點的間苯二甲胺和對苯二甲胺的混合物。容器中的固態苯二甲胺的制備是通過將具有20或更小APHA色數的液態苯二甲胺 裝入容器，然后在冷卻下固化在容器中的液態苯二甲胺。如果APHA色數超過20，得到的固 態苯二甲胺會明顯變色從而達不到足夠的品質。為維持20或更小APHA色數，優選控制苯 二甲胺在從生產體系取出后直到在容器中固化的存儲期，以滿足由下式表示的條件
4
0 < a X b X exp (0. 07 X T) < 2000其中a是存儲氣氛中的平均氧濃度(體積％)，b是從生產體系取出后直到在容器 中固化所需的時間(天數)，以及T表示平均溫度(°C )。裝入容器中的液態苯二甲胺需要盡快固化，優選在裝入容器后10天內，更優選在 5天內，以及特別優選在3天內。固化溫度并沒有特別限制。考慮到盡可能快地進行固化， 固化溫度優選比苯二甲胺的固化點低5°C或更多。在冷卻下固化液態的苯二甲胺，例如，通 過將容器放置在溫度低于固化點的地方如恒溫室，冰箱以及寒冷區域的戶外，通過將容器 浸入水浴、油浴等，或者通過向容器中撒粉末狀的干冰。測量由存儲的固態苯二甲胺熔化而得的液態苯二甲胺可知，容器中以固態形式存 儲后的固態苯二甲胺的APHA色數為20或更少。如果APHA色數為20或更少，當以液態形 式測量時，即使在30mm的光程目測情況下，該存儲的固態苯二甲胺也是無色透明的。存儲 固態苯二甲胺的時間優選為5-1500天，更優選30-800天。如果在存儲上述時間后APHA色 數為20或更少，那么存儲的苯二甲胺就適合于各種應用。加熱下固態苯二甲胺熔化為液態 苯二甲胺后應立即測量APHA色數，以防止液態苯二甲胺在熔化和測量過程中發生變色而 降解，優選在以惰性氣體如氮氣置換容器上部空間氣體后熔化固態苯二甲胺。測量APHA色 數的方法在ASTM-D-1209和ASTM-D-5386中進行了描述。在實際的測量過程中，或者使用 與標準樣的目測對比方法，或者使用市售的比色計進行測量。在本發明中，可以使用各種類型的容器，如罐、瓶、由金屬、塑料或玻璃做的容器和 儲箱。與液態苯二甲胺不同，即使存儲氣中含有氧氣，容器中的固態苯二甲胺也表現出優良 的存儲穩定性。因此，本發明不需要使用具有高氣密性的特殊容器以及高氣體屏障性能的 特殊包裝，取而代之的是，可使用工業方法中通常使用的便宜且具有多種用途的容器，例如 圓筒罐，油罐，儲罐卡車(tank lorry)，散裝容器以及固定儲罐。驚奇地發現，與液態苯二甲胺相比較，容器中的固態苯二甲胺具有優良的存儲穩 定性，因此，即使存儲在含有氧氣的氣氛下，也極少發生變色引起的降解。固態苯二甲胺的 這一特性在處理苯二甲胺中非常有利。由于液態苯二甲胺極易被空氣中的氧氣所降解，因 此將容器內部的氣體用惰性氣體如氮氣置換代替后應對液態苯二甲胺密封儲存。為達到無 氧條件，需要長期使用大量的惰性氣體進行置換操作，此外，容器需要制成特殊的結構，并 由特殊的材料制成，使其具有足夠的高氣密性以防止在存貯過程中周圍的空氣進入到容器 中。然而，包括這些作用的工業方法并不易于操作，同時也不經濟。相反的，本發明中不必 要用惰性氣體如氮氣填充容器的上部空間，而可以用空氣進行填充，因為容器中的固態苯 二甲胺即使在含氧的氣氛中也非常不易變色而降解。如果從將液態苯二甲胺裝入容器直到將其固化所用的時間很長，或者如果熔化存 儲的固態苯二甲胺后，液態苯二甲胺又在容器中存儲了很長一段時間，也就是說，如果苯二 甲胺以液態形式在容器中保存了很長一段時間，那么為避免其降解，優選預先用無氧的以 及對苯二甲胺惰性的氣體如氮氣、氬氣和氦氣置換上部空間的氣體。上部空間的氧濃度優 選為0. 01-21體積％，更優選為0. 01-1體積％，以及特別優選為0. 01-0. 3體積％。利用容器中固態苯二甲胺的高儲存穩定性，本發明進一步提供一種儲存苯二甲胺 的新方法。在該方法中，苯二甲胺的穩定存儲這樣實現，將具有20或更小APHA色數的液態 苯二甲胺裝入容器，冷卻條件下將該液態苯二甲胺固化為固態苯二甲胺，以及存儲該固態
5苯二甲胺同時保持其為固態形式。本發明的方法非常有利，因為即使當上部空間含有氧氣，特別是即使當上部空間 為空氣時，苯二甲胺也能穩定地存儲。例如，當容器中的苯二甲胺在一個難以獲得惰 性氣體 的地點使用后有剩余，如在建筑工地作為環氧樹脂的固化劑使用的情況下，剩余的苯二甲 胺可通過本發明的方法穩定地存儲從而避免其降解。固態苯二甲胺在容器中存儲同時保持其為固態形式的過程中，上部空間的氧濃度 優選為0. 01-21體積％，更優選為0. 01-1體積％，以及特別優選為0. 01-0. 3體積％。氧濃 度越低，就越利于防止液態苯二甲胺降解。然而，在本發明的存儲方法中，嚴格意義上的無 氧條件并不必要，大約0.01體積％氧氣的存在是可接受的，因為苯二甲胺以液態形式存在 僅僅是一小段時間。根據本發明人的試驗，通過將惰性氣體引入容器可很容易地將上部空 間的氧濃度減少到0. 3-1體積％。然而，盡管技術上并不是不可能的，但是，因為當氧濃度 降低，通過引入惰性氣體進行置換操作的效率也就下降，因此需要長期使用特別大量的惰 性氣體進行置換操作以達到非常低的氧濃度，特別地，低于0. 01體積％的濃度。由于本發 明中允許存在約0. 01體積％的氧氣，所以即使需要用惰性氣體置換容器的上部空間，所使 用的惰性氣體的量以及置換操作時間也可有利地減少或縮短。在本發明的存儲方法中，調節存儲溫度以維持固態苯二甲胺的固化條件。只要能 維持固化條件，存儲溫度不需特別限制。考慮到效率，存儲溫度優選在-20°C到比苯二甲胺 固化點低1°C的溫度范圍內。在固化條件下存儲苯二甲胺過程中不需要恒溫。如果大氣體 溫度不高于比苯二甲胺的固化點低1°C的溫度，裝有苯二甲胺的容器可存放于戶外。然而， 需要注意防止由于陽光的直接照射等因素而導致容器的溫度高于比苯二甲胺的固化點低 1°C的溫度。對于容器中固態苯二甲胺的制備而言，重要的是在將液態苯二甲胺裝入容器后將 其固化。因為置換需要較長時間，或是由于苯二甲胺碎片中含有的大量氣體而導致置換并 不足夠有效，因此最好不將由粉碎固化的苯二甲胺所得到的碎片裝入容器中，特別是在存 儲之前當上部空間用惰性氣體如氮氣置換時。苯二甲胺通常在液態條件下應用，如環氧樹脂的固化劑、聚酰胺的原材料或異氰 酸酯的原材料。固態苯二甲胺優選在容器中通過各種熔化方法熔化以供后續使用，熔化方 法例如，將容器放置于一個溫度高于固化點的地方，將容器浸入水浴、油浴等中，將帶式加 熱器(band heater)等與容器接觸，或向容器上噴汽。熔化溫度優選盡可能地低。因此，固 態苯二甲胺優選在低于“固化點+120°C”的溫度下熔化，更優選低于“固化點+60°C”，以及 仍更優選低于“固化點+40°C”。當上部空間為空氣或含有氧氣時，優選在熔化前將上部空 間用惰性氣體如氮氣置換。金屬如鈷、銅、銠、鋅和鐵會對苯二甲胺的存儲穩定性產生不利影響。因此，苯二 甲胺中的鈷、銅、銠、鋅和鐵的總含量優選減少到0. 005重量％或更少，更優選為0. 0005重
量％或更少。以下參考實施例和對比實施例詳細描述本發明。然而，需要注意的是，本發明的范 圍不限于這些實施例。變色作用通過依ASTM-D-1209中的方法測得的APHA色數來評估。實施例1
在空氣中將0. 4L、25°C的液態間苯二甲胺(APHA色數彡5，固化點為14°C )裝入 0.5L的褐色玻璃瓶中。密封后立即將瓶存儲在2°C的恒溫室中。在恒溫室中存儲2h后，間 苯二甲胺的固化可目測確認。在2°C下存儲一個月(30天)后，含有間苯二甲胺的玻璃瓶從 恒溫室取出，浸在40°C的水浴中以熔化存儲的固態間苯二甲胺，測量其APHA色數。測得的 APHA色數為5或更小，表明在存儲過程中未發生變色。實施例2在空氣中將0. 4L、25°C的液態的間/對-苯二甲胺混合物(間位/對位的摩爾比 = 7/3，APHA色數<5，固化點為8°C)裝入0.5L的褐色玻璃瓶中。密封后立即將瓶存儲在 2°C的恒溫室中。在恒溫室中存儲2h后，苯二甲胺的固化可目測確認。在2°C下存儲一個月 (30天)后，含有苯二甲胺的玻璃瓶從恒溫室取出，浸在40°C的水浴中以熔化存儲的固態苯 二甲胺混合物，測量其APHA色數。測得的APHA色數為5或更小，表明在存儲過程中未發生 變色。實施例3將18L、25°C的液態間苯二甲胺(APHA色數彡5，固化點為14°C )裝入20L的金屬 容器中。通過用氮氣吹掃一分鐘以用氮氣置換上部空間的氣體后立即密封容器。將容器放 置于5-13°C下，使間苯二甲胺以固態形式存儲二個月(60天)。存儲二個月后，在40°C的水 浴中熔化存儲的固態間苯二甲胺，測量其APHA色數。測得的APHA色數為5或更小，表明在 存儲過程中未發生變色。存儲后的上部空間的氧含量為0. 15體積％。實施例4在空氣中將0. 4L、80°C的液態對苯二甲胺(APHA色數彡5，固化點為63°C )裝入 0. 5L的褐色玻璃瓶中。通過用氮氣吹掃一分鐘以用氮氣置換上部空間的氣體后立即密封瓶 子，并將之存儲于在2°C的恒溫室中。在恒溫室中存儲2h后，對苯二甲胺的固化可目測確 認。在2°C下存儲一個月(30天)后，含有對苯二甲胺的玻璃瓶從恒溫室取出，浸在80°C的 水浴中以熔化存儲的固態對苯二甲胺，測量其APHA色數。測得的APHA色數為5或更小，表 明在存儲過程中未發生變色。對比實施例1在空氣中將0. 4L、25°C的液態間苯二甲胺(APHA色數彡5，固化點為14°C )裝入 0.5L的褐色玻璃瓶中。密封后將瓶放置在室溫(25°C)下，使間苯二甲胺以液態形式存儲 一個月(30天)，然后測量其APHA色數。測得的APHA色數為60，表明明顯變色為黃色。對比實施例2在空氣中將0. 4L、25°C的液態的間/對-苯二甲胺混合物(間位/對位的摩爾比 =7/3, APHA色數< 5，固化點為8°C )裝入0. 5L的褐色玻璃瓶中。密封后將瓶放置在室溫 (25°C)下，使混合物以液態形式存儲一個月(30天)，然后測量其APHA色數。測得的APHA 色數為50，表明明顯變色為黃色。對比實施例3將18L、25°C的液態間苯二甲胺(APHA色數彡5，固化點為14°C )裝入20L的金屬 容器中。通過用氮氣吹掃一分鐘以用氮氣置換上部空間的氣體后立即密封容器。將容器 放置于20-30°C下，使間苯二甲胺以液態形式存儲二個月(60天)。存儲二個月后，測量其 APHA色數。測得的APHA色數為25，表明存在明顯變色現象。
本發明方法中存儲的苯二甲胺是一種有用的作為合成聚氨 酯、固化劑等的原材 料，以及作為合成異氰酸酯化合物等的中間體。
權利要求
一種存儲苯二甲胺的方法，該方法包括將APHA色數為20或更少的液態苯二甲胺裝入容器；通過冷卻在容器中將該液態苯二甲胺固化為固態苯二甲胺；以及在容器中存儲該固態苯二甲胺，同時保持該苯二甲胺為固態，其中該固態苯二甲胺存儲在-20℃到比苯二甲胺固化點低1℃的溫度的范圍內的溫度。
2.根據權利要求1的方法，其中容器上部空間的氧濃度為0.01-21體積％。
3.根據權利要求1的方法，其中苯二甲胺為間苯二甲胺或間苯二甲胺和對苯二甲胺的 混合物，所述混合物具有30°C或更低的固化點。
4.根據權利要求1的方法，其中液態苯二甲胺在裝入容器后的10天之內固化。
5.根據權利要求1的方法，其中在比苯二甲胺的固化點低5°C或更多的固化溫度下將 液態苯二甲胺固化。
6.根據權利要求1的方法，其中該固態苯二甲胺被存儲5-1500天。
7.根據權利要求1的方法，其中固化后，將含有固態苯二甲胺的容器原樣維持以存儲。
8.一種存儲苯二甲胺的方法，該方法包括將APHA色數為20或更少的液態苯二甲胺裝入容器； 通過冷卻在容器中將該液態苯二甲胺固化為固態苯二甲胺；以及 在容器中存儲該固態苯二甲胺，同時保持該苯二甲胺為固態，其中該固態苯二甲胺被 存儲5-1500天。
全文摘要
本發明涉及存儲苯二甲胺的方法；與液態苯二甲胺相比，在容器中固化了的固態苯二甲胺具有非常優良的存儲穩定性，且即使存儲在含有氧氣的氣體中也很少發生變色引起的降解。通過將液態苯二甲胺裝入容器，裝入后立即在容器中通過冷卻將液態苯二甲胺固化為固態苯二甲胺，以及在容器中存儲固態苯二甲胺同時保持苯二甲胺的固態形式，苯二甲胺可存儲很長一段時間而不會發生諸如變色的變質。
文檔編號C07C209/90GK101863776SQ20101016669
公開日2010年10月20日 申請日期2004年11月5日 優先權日2003年11月6日
發明者天川和彥, 田中一實 申請人:三菱瓦斯化學株式會社