專利名稱：一種新的石油發酵尼龍1212合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬有機合成領域，具體涉及一種新的石油發酵長碳鏈尼龍的合成方法。
背景技術：
尼龍(聚酰胺)是最早被應用，也是當前國內外應用最廣泛的一種熱塑性工程塑 料。由于它具有強韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優異特性，特別是耐磨性 和自潤滑性能優良，摩擦系數小，四十年來在與其它工程塑料的激烈競爭中穩步增長， 其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在許多應用中，長碳鏈尼龍比短碳鏈尼 龍的綜合性能更為優越，因此發展也最快，同時也是當前國際上尼龍著重發展的方向。目前，合成尼龍的步驟較多，路線長，如合成尼龍12的步驟至少為7步，因每 一步的收率都不可能很高，因此其價格較貴。其起始原料丁二烯雖系石油化工產品，但 產量有限，而且大量用于當前產量最大的丁苯合成橡膠和產量居第二位的順丁橡膠以及 氯丁、丁腈等橡膠，僅橡膠合成就供不應求，因此原料供應緊張。因此，以生物發酵方 法制備的長碳鏈二元酸作基本原料，進一步合成尼龍1212等工程塑料，是當前的開發方 向。公開號為CN1255507的中國專利公開了一種石油生物發酵尼龍1212的合成工 藝，從其說明書內容來看，屬于公斤級的試驗規模，其中，某些合成條件比較苛刻，特 別是生產周期較長，將其應用于大規模工業化生產，還需要進一步改進和完善。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的石油發酵尼龍1212的合成工藝，以簡化合成步 驟，縮短生產周期，降低成本，使其適用于大規模工業化生產。本發明所述的一種新的石油發酵尼龍1212的合成工藝，包括石油發酵十二碳 二元酸腈化制備十二碳二元腈、十二碳二元腈加氫制備十二碳二元胺、十二碳二元酸與 十二碳二元胺中和制備石油發酵尼龍1212鹽以及石油發酵尼龍1212的聚合等步驟。為了適應工業化大規模生產運行的需要，本發明人對現有技術的若干工藝方法 和工藝條件中的不足之處，均進行了改進和優化。例如，在腈化、胺化反應過程中，氨 氣的循環利用、催化劑的使用和配方優選，反應條件的改善，生產周期的縮短；石油發 酵十二碳二元酸原料的精制、過濾分離提純；合成中間體的精餾提取、溶劑的回收以及 產品的性能改進等方面，均進行了改進創新和提高，并獲得了意想不到的效果。鑒于在石油發酵十二碳二元酸腈化制備十二碳二元腈過程中，現有技術未使用 催化劑，致使反應溫度較高，特別是反應時間過長，同時反應過程中大量過量的氨氣未 循環使用，造成在大規模工業化生產中經濟不過關；在本申請所提供的腈化過程的技術 方案中，選用磷酸、苯磺酸、對甲苯磺酸或它們的組合物作為腈化反應中的催化劑，本 發明同時使用了氨氣循環使用技術方案，所使用的氨氣量僅為現有技術的三分之二。本發明所選用的腈化催化劑的具體配方包括以下優選組合
單一使用磷酸或苯磺酸或對甲苯磺酸或 磷酸與苯磺酸組合或磷酸與對甲苯磺酸磷酸組合或磷酸與苯磺酸及對甲苯磺酸磷酸三者組合；上述催化劑使用總量為石油發酵十二碳二元酸重量的0.1 0.5%。使用上述催化劑進行腈化反應，可以相應的將腈化反應溫度降低至295 315°C，反應時間縮短為60 110分鐘，反應周期僅為現有技術的1/3 1/2，腈化收率 達89 91%。本發明所述腈化制備十二碳二元腈的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入催化劑磷酸和/或苯磺酸和/ 或對甲苯磺酸，其用量為石油發酵十二碳二元酸重量的0.1-0.5% ；加熱至140-180°C， 使石油發酵十二碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的石油發酵十二碳二元 酸壓入腈化反應器內，按階梯式通氨反應脫水6 8小時(即反應時間每進行1/3， 通氨量即減少1/3)。過量氨氣經干燥處理后再通入腈化釜循環利用。當反應溫度逐 漸升至300-315°C時，保溫反應60 110分鐘；然后將該反應物放入計量槽中，再 用真空將其吸入蒸餾釜中，抽空減壓，當釜溫升至230-280°C，分餾塔頂溫度上升至 220-235°C (真空度為0.006-0.002MPa)時，餾出物為正餾分十二碳二元腈，其分子式 為NC (CH2) 10CN。在十二碳二元腈加氫制備十二碳二元胺過程中，現有技術使用的催化劑未作優 選，一般是常規的鎳催化劑，為了提高加氫轉化率和改善反應條件，本發明技術方案在 加氫制備十二碳二元胺過程中，選用骨架鎳與八羰基鈷的復合物作為加氫催化劑。該催 化劑用量少，只需常規鎳催化劑的1/2，而其加氫轉化收率可達到88 90%。本發明所述十二碳二元腈加氫制備十二碳二元胺的原料、溶劑、催化劑的重量 用量配比為十二碳二元腈1份，催化劑骨架鎳八羰基鈷復合催化劑0.02 0.05份，乙 醇2 3份，氫氧化鉀0.005 0.05份(以乙醇溶液形式加入)。加氫反應的工藝條件 為:氫氣壓力2-3MPa，反應溫度80-130°C，反應時間10-50分鐘。加氫反應的轉化率 為88 90%。本發明所述加氫制備十二碳二元胺的具體工藝如下將1份十二碳二元腈、0.02-0.05份催化劑、2-3份乙醇、0.005-0.05份氫氧化
鉀乙醇溶液放入配料桶內，用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應器中，待料液全 部抽入反應管之后，繼續抽空3-10分鐘，使加氫反應器中的真空度達0.01-0.002MPa然 后充入氫氣，再放空；開動循環泵，吸入氫氣，使加氫反應器中的壓力達到2-3MPa，； 打開蒸汽加熱反應管，隨著加氫反應器內溫度升高，十二碳二元腈開始與氫氣起加成反 應，當溫度升到80°C以上時，反應速率迅速提高，補充氫氣使系統壓力維持在2-3MPa; 開啟冷卻水，使反應溫度控制在80-130°C下循環10-50分鐘后，將料液冷卻至30-50°C， 停止循環泵，開放空閥，將加氫反應器中的氫氣經水封放空至常壓，把加氫反應器內的 粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋轉分離桶內，離心1-5分鐘，使催化劑全部沉淀于桶 底，然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之中；用蒸餾法分離粗十二碳 二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空將分離后的十二碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中，加 熱升溫，當溫度升至160-190°C時，開始漸漸減壓，當分餾塔頂部溫度升至140-180°C，系統真空度為0.006-0.002MPa時，餾出物為正餾分十二碳二元胺，其分子式為 H2N (CH2)12NH2o本發明所述十二碳二元酸與十二碳二元胺進行中和反應制備石油發酵尼龍1212 鹽的過程中，采用將十二碳二元胺的乙醇溶液逐漸滴加入十二碳二元酸的乙醇溶液中， 邊滴加、邊攪拌、邊反應的中和反應方式；反應溫度控制70-78°C，當釜內中和液的PH 值達到7.0-7.2時，即為反應的終點。中和反應完成后所得的中和液可直接送入閃蒸器， 將中和反應所得的尼龍1212鹽溶液濃縮至60-80%，分離后送聚合釜聚合。采用閃蒸器 濃縮效率高，絕大部分溶劑乙醇可回收，只有0.05-0.2%的損失；鹽的損失也減少，其 損失不超過3%。本發明所述的中和反應制備石油發酵尼龍1212鹽的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1 4 7 0.01 0.05的重量比 例加入到配料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液加入到帶有攪拌器的溶解釜中，攪 拌、加熱至50-70°C，保持5-30分鐘，然后采用超濾膜過濾器過濾，得到精制的石油發 酵十二碳二元酸乙醇溶液，并直接送入中和釜中；將十二碳二元胺與2-3倍的乙醇混合 制成乙醇溶液，用真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發酵 十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，邊攪拌邊進行反應，反應溫度控制在70-78°C，直到 釜內中和液的PH值為7.0-7.2為止，然后將中和液送入閃蒸器，濃縮至60-80%，分離即 得尼龍 1212 鹽，其分子式為^^(CHjuN+fVOOC^CH^aCOCr。本發明所述的石油發酵尼龍1212的聚合過程中，需在原料尼龍1212鹽中添加防 老劑和分子調節劑；三者用量的重量比例為1 0.1% 0.3%: 0.5% 5%。本發明選用了新的防老劑復合配方，該防老劑為亞磷酸和碘化鉀及氯化亞錫的 三組分組合物；防老劑的使用量為石油發酵尼龍1212鹽的0.1% 0.3% ；三組分之間的 重量比例為碘化鉀0.05-0.2%，氯化亞錫(SnCl2)0.005-0.1%，亞磷酸0.5_2%。與現有技術相比，使用本發明所述復合配方的防老劑的尼龍1212產品，抗老 化能力明顯增強，對比試驗結果表明，應用現有技術制備的尼龍產品，在戶外爆曬一個 月，強度降低明顯，色澤轉暗；應用本發明所述方法制成的尼龍產品在戶外爆曬3個 月，強度、色澤依然沒有變化。本發明所述的石油發酵尼龍1212的聚合過程中，所使用的分子調節劑為石油發 酵十二碳二元酸或癸二酸或己二酸或苯甲酸或醋酸。本發明所述的石油發酵尼龍1212的聚合的具體工藝如下將石油發酵尼龍1212鹽、防老劑和分子量調節劑按1 0.1 % 0.3% 0.5% 5%的重量比例混合，加入聚合釜中，抽真空5-20分鐘，使釜內真空達 到0.090-0.098MPa，再充入C02氣體至0.05 O.lMPa ；然后加熱升溫，當溫度升至 200-250°C,聚合釜內壓力升高至1.0-1.5MPa，緩慢放氣，使釜內壓力在開始0.3-2.0小 時內維持1.0-1.5MPa，在此后0.5-3.0小時內使釜內壓力從1.0-1.5MPa降至常壓；在常壓 下保溫0.5-2小時候，充入C02氣體，壓力為0.3-0.9MPa，開啟出料閥門，物料經注帶頭 流出，冷卻后切粒，即制得石油發酵尼龍1212成品。與現有相關技術相比，本發明具有以下明顯的優點本發明技術方案，在原料精制、中間產物分離提純、中間反應步驟及最終產品制備的助劑方面，均提出了新的改進的技術方案，確保所制得的尼龍1212產品在產率、 效率、成本、理化性能、質量等方面，特別是抗老化性能，均優于現有技術。
具體實施例方式以下舉例說明本發明所述的新的技術方案的具體工藝條件、操作步驟及效果。 其中未提及的相關操作可參照現有技術。實施例1.石油發酵十二碳二元酸腈化制備十二碳二元腈的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入磷酸和苯磺酸復合催化劑，其 用量為石油發酵十二碳二元酸重量的0.5%，其中磷酸為0.2%，苯磺酸為0.3;加熱至 140使石油發酵十二碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的石油發酵十二碳 二元酸壓入腈化反應器內，按階梯式通氨反應脫水8小時，過量氨氣經干燥處理后，打 回腈化釜循環利用。當反應溫度逐漸升至315°C時，保溫反應3小時；然后將該反應物 放入計量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽空減壓，分餾塔頂溫度上升至220°C (真 空度為0.002MPa)時，餾出物為正餾分十二碳二元腈，其分子式為NC(CH2)1(1CN。收 率為89%。加氫制備十二碳二元胺的具體工藝如下將1份十二碳二元腈、0.1份骨架鎳與八羰基鈷復合催化劑(其中骨架鎳與八羰 基鈷的重量比為95 5)、2份乙醇、0.005份氫氧化鉀(乙醇溶液)放入配料桶內，用 真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應器中，待料液全部抽入反應管之后，繼續抽空3 分鐘，使加氫反應器中的真空度達0.002MPa，然后充入氫氣，再放空；開動循環泵，吸 入氫氣，使加氫反應器中的壓力達到2MPa，；打開蒸汽加熱反應管，隨著加氫反應器內 溫度升高，十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應，當溫度升到80°C以上時，反應速率迅 速提高，補充氫氣使系統壓力維持在2MPa;開啟冷卻水，使反應溫度控制在80°C下循 環10分鐘后，將料液冷卻至30°C，停止循環泵，開放空閥，將加氫反應器中的氫氣經水 封放空至常壓，把加氫反應器內的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋轉分離桶內，離心1-5 分鐘，使催化劑全部沉淀于桶底，然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽 之中；加氫反應的收率為88%。中和反應制備石油發酵尼龍1212鹽的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1 4 0.01的重量比例加入到 配料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液加入到帶有攪拌器的溶解釜中，攪拌、加熱 至50°C，保持5分鐘，然后采用超濾膜過濾器過濾，得到精制的石油發酵十二碳二元酸 乙醇溶液，并直接送入中和釜中；將十二碳二元胺與2倍的乙醇混合制成乙醇溶液，用 真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發酵十二碳二元酸乙醇 溶液的中和釜中，邊攪拌邊進行反應，反應溫度控制在70°C，直到釜內中和液的PH值 為7.0為止，然后將中和液送入閃蒸器，濃縮至60%，分離即得尼龍1212鹽，其分子式 為氏乂⑷壓)12N+H3 OOC (CH2) 10COO o 收率 91 %。石油發酵尼龍1212的聚合的具體工藝如下選用防老劑為亞磷酸和碘化鉀及氯化亞錫的三組分復合組合物，各組分重量份數為碘化鉀0.05%，氯化亞錫(SnCl2)0.005%，亞磷酸2%。將石油發酵尼龍1212鹽、 防老劑和分子量調節劑按1 0.1% 0.5%的重量比例混合，加入聚合釜中，抽真空5分 鐘，使釜內真空達到0.098MPa，再充入C02氣體至0.05MPa ；然后加熱升溫，當溫度升 至200°C，聚合釜內壓力升高至l.OMPa，緩慢放氣，使釜內壓力在開始0.3小時內維持 l.OMPa,在此后0.5小時內使釜內壓力從l.OMPa降至常壓；在常壓下保溫0.5小時候， 充入C02氣體，壓力為0.3MPa，開啟出料閥門，物料經注帶頭流出，冷卻后切粒，即制 得石油發酵尼龍1212成品。實施例2.石油發酵十二碳二元酸腈化制備十二碳二元腈的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入磷酸和對甲苯磺酸復合催化 劑，其用量為石油發酵十二碳二元酸重量的0.3%，其中磷酸為0.1%，對甲苯磺酸 0.2% ；加熱至160°C，使石油發酵十二碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的 石油發酵十二碳二元酸壓入腈化反應器內，按階梯式通氨反應脫水7小時，過量氨氣經 干燥處理后，打回腈化釜循環利用。當反應溫度逐漸升至310°C時，保溫反應2小時； 然后將該反應物用泵打入計量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽空減壓，當釜溫升 至250°C，分餾塔頂溫度上升至230°C (真空度為0.004MPa)時，餾出物為正餾分十二碳 二元腈，其分子式為NC(CH2)1QCN。收率90%。加氫制備十二碳二元胺的具體工藝如下將1份十二碳二元腈、0.2份骨架鎳與八羰基鈷復合催化劑(其中骨架鎳與八羰 基鈷的重量比為85 15)、2.5份乙醇、0.01份氫氧化鉀(乙醇溶液)放入配料桶內，用 真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應器中，待料液全部抽入反應管之后，繼續抽空7 分鐘，使加氫反應器中的真空度達O.OOSMPa，然后沖入氫氣，再放空；開動循環泵，吸 入氫氣，使加氫反應器中的壓力達到2.5MPa，；打開蒸汽加熱反應管，隨著加氫反應器 內溫度升高，十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應，當溫度升到80°C以上時，反應速率 迅速提高，補充氫氣使系統壓力維持在2.5MPa;開啟冷卻水，使反應溫度控制在105°C 下循環30分鐘后，將料液冷卻至40°C，停止循環泵，開放空閥，將加氫反應器中的氫氣 經水封放空至常壓，把加氫反應器內的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋轉分離桶內，離 心3分鐘，使催化劑全部沉淀于桶底，然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺 貯槽之中；加氫反應的收率為89%。中和反應制備石油發酵尼龍1212鹽的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1 6 0.03的重量比例加入到配 料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液加入到帶有攪拌器的溶解釜中，攪拌、加熱至 60保持20分鐘，然后采用超濾膜過濾器過濾，得到精制的石油發酵十二碳二元酸 乙醇溶液，并直接送入中和釜中；將十二碳二元胺與3倍的乙醇混合制成乙醇溶液，用 真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發酵十二碳二元酸乙醇 溶液的中和釜中，邊攪拌邊進行反應，反應溫度控制在75°C，直到釜內中和液的PH值 為7.1為止，然后將中和液送入閃蒸器，濃縮至70%，分離即得尼龍1212鹽，其分子式 為氏乂 (CH2) 12N+H3 OOC (CH2) 10COO o 收率 92 %。石油發酵尼龍1212的聚合的具體工藝如下
選用防老劑為亞磷酸和碘化鉀及氯化亞錫的三組分復合組合物，各組分重量份 數為碘化鉀0.1%，氯化亞錫(SnCl2)0.01%，亞磷酸1%。將石油發酵尼龍1212鹽、 防老劑和分子量調節劑按1 0.2%: 0.8%的比例混合，加入聚合釜中，抽真空12分 鐘，使釜內真空達到0.094MPa，再充入C02氣體至0.08MPa ；然后加熱升溫，當溫度升 至230°C，聚合釜內壓力升高至1.3MPa，緩慢放氣，使釜內壓力在開始1.0小時內維持 1.3MPa,在此后1小時內使釜內壓力從1.3MPa降至常壓；在常壓下保溫1小時，充入 C02氣體，壓力為0.6MPa，開啟出料閥門，物料經注帶頭流出，冷卻后切粒，即制得石 油發酵尼龍1212成品。實施例3.石油發酵十二碳二元酸腈化制備十二碳二元腈的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入磷酸和苯磺酸和對甲苯磺酸復 合催化劑，其用量為石油發酵十二碳二元酸重量的0.1%，其中磷酸0.04，苯磺酸0.03， 對甲苯磺酸0.03;加熱至160°C，使石油發酵十二碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把 已熔融的石油發酵十二碳二元酸壓入腈化反應器內，按階梯式通氨反應脫水6小時，過 量氨氣經干燥處理后，打回腈化釜循環利用。當反應溫度逐漸升至300°C時，保溫反應2 小時；然后將該反應物放入計量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽空減壓，分餾塔 頂溫度上升至235°C (真空度為0.006MPa)時，餾出物為正餾分十二碳二元腈，其分子式 為NC (CH2) 10CN。收率為 91 %。加氫制備十二碳二元胺的具體工藝如下將1份十二碳二元腈、0.05份骨架鎳與八羰基鈷催化劑(其中骨架鎳與八羰基鈷 的重量比為80 20)、3份乙醇、0.05份氫氧化鉀(乙醇溶液)放入配料桶內，用真空 將配料桶中的混合料液吸入加氫反應器中，待料液全部抽入反應管之后，繼續抽空10分 鐘，使加氫反應器中的真空度達O.OlMPa，然后沖入氫氣，再放空；開動循環泵，吸入 氫氣，使加氫反應器中的壓力達到3MPa，；打開蒸汽加熱反應管，隨著加氫反應器內溫 度升高，十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應，當溫度升到80°C以上時，反應速率迅速 提高，補充氫氣使系統壓力維持在3MPa ；開啟冷卻水，使反應溫度控制在130°C下循環 50分鐘后，將料液冷卻至50°C，停止循環泵，開放空閥，將加氫反應器中的氫氣經水封 放空至常壓，把加氫反應器內的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋轉分離桶內，離心5分 鐘，使催化劑全部沉淀于桶底，然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之 中；加氫反應的轉化率為90%。中和反應制備石油發酵尼龍1212鹽的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1 7 0.05的重量比例加入到配 料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液加入到帶有攪拌器的溶解釜中，攪拌、加熱至 70°C,保持30分鐘，然后采用超濾膜過濾器過濾，得到精制的石油發酵十二碳二元酸 乙醇溶液，并直接送入中和釜中；將十二碳二元胺與3倍的乙醇混合制成乙醇溶液，用 真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發酵十二碳二元酸乙醇 溶液的中和釜中，邊攪拌邊進行反應，反應溫度控制在78°C，直到釜內中和液的PH值 為7.2為止，然后將中和液送入閃蒸器，濃縮至80%，分離即得尼龍1212鹽，其分子式 為氏乂 (CH2) 12N+H3 OOC (CH2) 10COO o 收率 92 %
石油發酵尼龍1212的聚合的具體工藝如下選用防老劑為亞磷酸和碘化鉀及氯化亞錫的三組分復合組合物，各組分重量份 數為碘化鉀0.2%，氯化亞錫(SnCl2)0.1%，亞磷酸0.5%。將石油發酵尼龍1212鹽、防老 劑和分子量調節劑按1 0.3%: 5%的比例混合，加入聚合釜中，抽真空20分鐘，使釜 內真空達到0.098MPa，再充入C02氣體至O.lMPa;然后加熱升溫，當溫度升至250°C， 聚合釜內壓力升高至1.5MPa，緩慢放氣，使釜內壓力在開始2.0小時內維持1.5MPa，在 此后3.0小時內使釜內壓力從1.5MPa降至常壓；在常壓下保溫2小時，充入C02氣體， 壓力為0.9MPa，開啟出料閥門，物料經注帶頭流出，冷卻后切粒，即制得石油發酵尼龍 1212成品。
權利要求
1.一種新的石油發酵尼龍1212合成工藝，包括石油發酵十二碳二元酸腈化制備十二 碳二元腈、十二碳二元腈加氫制備十二碳二元胺、十二碳二元酸與十二碳二元胺中和制 備石油發酵尼龍1212鹽以及石油發酵尼龍1212的聚合過程，其特征在于石油發酵十二碳 二元酸腈化制備十二碳二元腈過程中，選用磷酸、苯磺酸、對甲苯磺酸或它們的組合物 作為腈化反應的催化劑，其使用總量為石油發酵十二碳二元酸重量的0.1 0.5%。
2.如權利要求1所述的新的石油發酵尼龍1212合成工藝，其特征在于石油發酵十二 碳二元酸腈化制備十二碳二元腈的工藝條件為反應溫度為295 315°C，反應時間為 60 110分鐘。
3.如權利要求1所述的新的石油發酵尼龍1212合成工藝，其特征在于所述的石油發 酵十二碳二元酸腈化制備十二碳二元腈的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入催化劑磷酸和/或苯磺酸和/或對甲 苯磺酸，其用量為石油發酵十二碳二元酸重量的0.1-0.5%;加熱至140-180°C，使石油發 酵十二碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的石油發酵十二碳二元酸壓入腈化 反應器內，按階梯式通氨反應脫水6 8小時，過量氨氣經干燥處理后，打回腈化釜循環 利用；當反應溫度逐漸升至300-315°C時，保溫反應60 110分鐘；然后將該反應物用 泵打入計量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽空減壓，當釜溫升至230-280°C，分餾 塔頂溫度上升至220-235°C，真空度為0.006-0.002MPa時，餾出物為正餾分十二碳二元 腈，其分子式為NC (CH2) 1(1CN。
4.如權利要求1所述的新的石油發酵尼龍1212合成工藝，其特征在于所述的十二碳 二元腈加氫制備十二碳二元胺過程中選用骨架鎳與八羰基鈷復合物作為加氫催化劑，其 中，骨架鎳與八羰基鈷的重量比為80-95 20-5。
5.如權利要求1所述的新的石油發酵尼龍1212合成工藝，其特征在于所述的十二碳 二元腈加氫制備十二碳二元胺的具體工藝如下將1份十二碳二元腈、0.02-0.05份催化劑、2-3份乙醇、0.005-0.05份氫氧化鉀乙醇 溶液放入配料桶內，用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應器中，待料液全部抽入 反應管之后，繼續抽空3-10分鐘，使加氫反應器中的真空度達0.01-0.002MPa，然后沖 入氫氣，再放空；開動循環泵，吸入氫氣，使加氫反應器中的壓力達到2-3MPa，；打開 蒸汽加熱反應管，隨著加氫反應器內溫度升高，十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應， 當溫度升到80°C以上時，反應速率迅速提高，補充氫氣使系統壓力維持在2-3MPa;開 啟冷卻水，使反應溫度控制在80-130°C下循環10-50分鐘后，將料液冷卻至30-50°C， 停止循環泵，開放空閥，將加氫反應器中的氫氣經水封放空至常壓，把加氫反應器內的 粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋轉分離桶內，離心1-5分鐘，使催化劑全部沉淀于桶 底，然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之中；用蒸餾法分離粗十二碳 二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空將分離后十二碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中，加熱 升溫，當溫度升至160-190°C時，開始漸漸減壓，當分餾塔頂部溫度升至140-180°C， 系統真空度為0.006-0.002MPa時，餾出物為正餾分十二碳二元胺，其分子式為 H2N (CH2)12NH2O
6.如權利要求1所述的新的石油發酵尼龍1212合成工藝，其特征在于所述的十二碳 二元酸與十二碳二元胺進行中和反應制備石油發酵尼龍1212鹽的具體工藝如下將石油發酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1 4 7 0.01 0.05的重量比例加入 到配料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液加入到帶有攪拌器的溶解釜中，攪拌、加 熱至50-70°C，保持5-30分鐘，然后采用超濾膜過濾器過濾，得到精制的石油發酵十二 碳二元酸乙醇溶液，并直接送入中和釜中；將十二碳二元胺與2-3倍的乙醇混合制成乙 醇溶液，用真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發酵十二碳 二元酸乙醇溶液的中和釜中，邊攪拌邊進行反應，反應溫度控制在70-78°C，直到釜內中 和液的PH值為7.0-7.2為止，然后將中和液送入閃蒸器，濃縮至60-80%，分離即得尼龍 1212 鹽，其分子式為H3+N(CH2)12N+H3X)OC (CH2) 1QCOCT。
7.如權利要求1所述的新的石油發酵尼龍1212合成工藝，其特征在于所述的石油 發酵尼龍1212的聚合過程中，使用的防老劑為亞磷酸和碘化鉀及氯化亞錫的三組分組合 物；防老劑的使用量為石油發酵尼龍1212鹽的0.1% 0.3% ；防老劑三組分之間的重量 比例為碘化鉀0.05-0.2%，氯化亞錫(SnCl2)0.005-0.1%，亞磷酸0.5_2%。
8.如權利要求1所述的新的石油發酵尼龍1212合成工藝，其特征在于所述的石油發 酵尼龍1212的聚合的具體工藝如下將石油發酵尼龍1212鹽、防老劑和分子量調節劑按1 0.1% 0.3%: 0.5% 5% 的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5-20分鐘，使釜內真空達到0.090-0.098MPa，再充 入CO2氣體至0.05 0.IMPa;然后加熱升溫，當溫度升至200-250°C，聚合釜內壓力升 高至1.0-1.5MPa，緩慢放氣，使釜內壓力在開始0.3-2.0小時內維持1.0-1.5MPa，在此后 0.5-3.0小時內使釜內壓力從1.0-1.5MPa降至常壓；在常壓下保溫0.5-2小時候，充入CO2 氣體，壓力為0.3-0.9MPa，開啟出料閥門，物料經注帶頭流出，冷卻后切粒，即制得石 油發酵尼龍1212成品。
全文摘要
本發明為一種新的石油發酵尼龍1212的合成工藝，包括石油發酵十二碳二元酸腈化制備十二碳二元腈、十二碳二元腈胺化制備十二碳二元胺、十二碳二元酸與十二碳二元胺中和制備石油發酵尼龍1212鹽以及石油發酵尼龍1212的聚合等步驟。為適應工業化大規模生產運行的需要，本發明人對現有技術進行了改進和優化，在腈化、胺化反應過程中催化劑的配方優選，腈化過程中氨氣的循環利用，石油發酵十二碳二元酸原料的精制、過濾分離提純，合成中間體的精餾提取，溶劑的回收以及產品的性能改進等方面，均進行了改進創新和提高。該工藝反應條件比較平和，顯著的縮短了生產周期，降低了原料消耗和成本，提高了收率，能夠滿足大規模工業化生產的需求。
文檔編號C07C255/04GK102010506SQ201010160308
公開日2011年4月13日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者付鵬, 傅深展, 劉雙江, 劉民英, 曹務波, 王志洲, 葛明華, 趙清香, 黃力 申請人:山東瀚霖生物技術有限公司