專利名稱：脂肪醇(醚)磷酸酯的制造方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及到脂肪族醇(或聚氧亞烷基脂肪醇)磷酸酯的制造方法和設備，特別 涉及到高純度 、白色澤的脂肪族醇(或聚氧亞烷基脂肪醇)磷酸酯的制造方法和設備。
背景技術：
脂肪族醇(或聚氧亞烷基脂肪醇)磷酸酯(以下簡稱為脂肪醇(醚)磷酸酯)是 一類應用極為廣泛的陰離子表面活性劑，涉及的領域有化纖、紡織、皮革、塑料、造紙、洗滌 劑及化妝品等。這類表面活性劑具有潤濕、凈洗、增溶、乳化、潤滑、防銹、緩蝕、分散、螯合、 抗靜電以及生物降解性好等多種功能特點。脂肪醇(醚)磷酸酯是由脂肪醇或脂肪醇醚與磷酰化劑的反應來制造的。磷酰 化劑的種類很多，例如有正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、三氯化磷、三氯氧磷或它們的混合 物。在環境保護和安全生產越來越受到重視的今天，使用三氯化磷、三氯氧磷等強污 染和高毒性的化合物作為磷酰化劑的方法已日趨淘汰。由此，通常使用的磷酰化劑主要的 就是正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸這一族的單個或它們的混合物。已經有不少文獻報導了由正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中之1種或2種以上的混 合物與脂肪醇或醇醚的反應來制造脂肪醇(醚)磷酸酯的。大量的專利報道僅是對這些方 法有著各種不同的變化及改良而已。日本專利(特開昭55-064593)揭示了五氧化二磷與有機羥基化合物反應的方法， 其生成物是磷酸單酯與磷酸二酯的幾乎等摩爾的混合物，即所謂的倍半磷酸酯。日本專利(特公昭41-014416)記載了有機羥基化合物與五氧化二磷反應制造有 機磷酸酯時，先加入0. 5 3摩爾水再加入五氧化二磷的方法。又如日本專利(特公昭55-064593)記載了 C8 C2tl的飽和或不飽和的脂肪醇或 醇醚與正磷酸在減壓下加熱反應來制造脂肪醇或醇醚磷酸酯。以上所述的各種方法存在以下的缺點1)由于正磷酸的反應性低，因此單用正磷酸時反應轉化率不高，需要在高溫下及 高真空度下將縮合成酯時產生的水蒸去，這將導致產品色澤加深。2)五氧化二磷反應活性高，但由于是固體，在反應條件下與脂肪醇的反應不是均相 反應，在與較長碳鏈脂肪醇的反應中反應液粘稠，使得其不能很好地分散參與反應。因此，反 應轉化率亦不高，難以將產物中脂肪醇(醚)磷酸酯控制在高純度，且容易使色澤變深。3)將正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸混合成混合磷酰化劑是相對較好的方法，反應 活性也足夠，反應液也基本上是均相。但是此混合磷酰化劑本身較粘稠，加入常規反應釜中 反應，仍難以控制其很好地反應，造成產品純度低，色澤差。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術中的不足，提出一種新的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造方法和設備，不僅操作簡易，而且得到高純度、白色澤的脂肪醇(醚)磷酸酯。本發明是通過以下的技術措施來實現的。脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，包括具有物料進口的頂蓋，具有反應產物排出口的殼體，殼體外側的加熱夾套，以及攪拌器，還 包括均質器。脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備還包括釜外循環泵。所述的攪拌器的轉速為100 500rpm。(rpm 每分鐘轉數)所述的均質器置于殼體的內側。所述的均質器置于殼體的外側，用管道與頂蓋相連。所述的均質器置于殼體的內側，通過管道與釜外循環泵相連。所述的均質器的轉速為600 4500rpm。脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，是在反應溫度下，將磷酰化劑與脂肪族醇 (醚)或脂肪族醇(醚)的混合物相互定時定量地、逐步地、均勻地混合，并將物料進行快速 均勻分散，促使反應均勻進行，獲得脂肪族醇(醚)磷酸酯。在設備中，加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并進行加熱，在反應 溫度下，定時定量地、逐步地、均勻地加入磷酰化劑，將上述物料進行快速均勻分散，促使反 應均勻進行。在設備中，加入磷酰化劑，并進行加熱，在反應溫度下，定時定量地、逐步地、均勻 地加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，將上述物料進行快速均勻分散，促使反 應均勻進行。在設備中，加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并進行加熱，在反 應溫度下，定時定量地、逐步地、均勻地加入部分磷酰化劑，將上述物料進行快速均勻分散， 促使反應均勻進行；繼續加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，再加入部分 磷酰化劑，依然將物料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行；依次繼續進行，直到投料結
束ο在設備中，加入部分磷酰化劑，并進行加熱，在反應溫度下，定時定量地、逐步地、 均勻地加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，將上述物料進行快速均勻分散，促 使反應均勻進行；繼續加入部分磷酰化劑，再加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的 混合物磷酰化劑，依然將物料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行；依次繼續進行，直到 投料結束。在投料過程中，后投入物料的加入速度控制在每次投料占投料總量的5 100% 之間。所述的反應產物為脂肪醇(醚)磷酸酯總含量在80%以上的高純度、白色澤的產品。制備過程使用了含有釜內均質器、釜外均質器或攪拌器一種或二種以上組合的反 應釜設備，一次或分次先加入脂肪醇(醚)及其混合物或磷酰化劑之中的一種物料，在反 應溫度下開啟均質或(及)攪拌，同時連續或分次將磷酰化劑或脂肪醇(醚)及其混合物 之中的另一種物料定量地加入設備中，進行快速均勻分散，以獲得高純度、白色澤的脂肪醇 (醚)磷酸酯。所述的均質器，其工作原理是通過轉子高速平穩的旋轉，形成高頻、強烈的離心力、圓周切線速度、角向速度等綜合動能效應，在定子作用下形成剪切摩擦、離心擠壓、液流 碰撞等綜合效應，使不相溶或難相溶的兩相或多相迅速地、均勻地、細膩地角向分散、均質。 應用在本發明中，就是使得參與反應的脂肪醇(醚)與磷酰化劑兩者迅速均勻地接觸和分 散，從而達到理想的反應效果。所述的脂肪族醇可以是行業內所熟知的C8 C22直鏈或支鏈的飽和或不飽和長鏈 脂肪醇、天然來源的脂肪醇、合成醇或它們的混合物，以上原料可以通過商業購買得到。 所述的聚氧亞烷基脂肪醇是上述脂肪醇的聚氧乙烯及(或)聚氧丙烯加成物，以 及這些醇或醇醚的混合物，以上原料可以通過商業購買得到。所述的磷酰化劑是行業內所熟知的正磷酸、五氧化二磷、聚磷酸等以及它們的混 合物，以上原料可以通過商業購買得到。本發明采用上述技術措施后，在均質或高速攪拌條件下將脂肪醇(醚)及其混合 物或磷酰化劑之中的一種物料定量均勻地加至另一種物料中時，反應的瞬間不會使脂肪醇 (醚)或磷酰化劑局部濃度過大造成反應不均勻的情況，同時使用上述的反應設備不僅使 脂肪醇(醚)磷酸酯反應轉化率相當高，而且反應速度也較快，反應不需要對物料進行長時 間的加熱，因此避免造成的過多的副產物，反應產物的色澤也不會加深，從而得到高純度白 色澤的脂肪醇(醚)磷酸酯。
附圖1為本發明實施例1和3所使用的設備示意圖；附圖2為本發明實施例2所使用的設備示意圖；附圖3為本發明實施例4所使用的設備示意圖。圖中1為物料進口，2為頂蓋，3為殼體，4為產品排出口，5為加熱夾套，6為攪拌 器，7為均質器，8為釜外循環泵。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例1如附圖1所示，將月桂醇150kg通過物料進口 1加入帶有攪拌器6和均質機7 的設備內，利用加熱夾套5，邊攪拌邊加熱升溫至40 45 °C。開啟均質機7，轉速控制在 3000rpm，將五氧化二磷30kg分次加入，每小時加入速度控制在五氧化二磷全部量的30%。 加畢升溫至100 105°C，繼續反應3h。然后在攪拌器攪拌下冷卻至50 55°C出料，即得 月桂基磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也可以利用附圖2和附圖3所示的 設備進行生產。實施例2如附圖1所示，將月桂醇150kg通過物料進口 1加入帶有攪拌器6和均質機7 的設備內，利用加熱夾套5，邊攪拌邊加熱升溫至40 45 °C。開啟均質機7，轉速控制在 3000rpm，將五氧化二磷30kg均勻加入，每小時加入速度控制在五氧化二磷全部量的70%。 加畢升溫至100 105°C，繼續反應3h。然后在攪拌器攪拌下冷卻至50 55°C出料，即得 月桂基磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也可以利用附圖2和附圖3所示的設備進行生產。實施例3如附圖2所示，將鯨蠟硬脂醇150kg通過物料進口 1加入帶有攪拌器6的設備內， 利用加熱夾套5邊攪拌邊加熱升溫至80 85°C。開啟在設備外面的均質機7，控制轉速在 1500rpm，將設備中的物料通過均質機7進行均質化；并由管道將經過均質機7均質后 的物 料重新送回設備中，同時將聚磷酸50kg均勻加入，每小時加入速度控制在聚磷酸全部量的 70%。加畢后升溫至135 140°C，繼續反應3h。然后在攪拌下冷卻至70 75°C出料，即 得鯨蠟硬脂基磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也可以利用附圖1和附圖3 所示的設備進行生產。實施例4如附圖1所示，將鯨蠟醇150kg通過物料進口 1投入帶有攪拌器6和均質機7的 設備內，利用加熱夾套5。邊攪拌邊加熱升溫至80 85°C。開啟均質機7，控制轉速在 2500rpm，將預先配置的(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg均勻加入，每小時加入速度控 制為混合磷酰化劑全部量的25%。加畢升溫至120 125°C，繼續反應3h。然后在普通攪 拌下冷卻至65 70°C出料，即得鯨蠟基磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也 可以利用附圖2和附圖3所示的設備進行生產。實施例5如附圖1所示，將鯨蠟醇150kg通過物料進口 1投入帶有攪拌器6和均質機7的設 備內，利用加熱夾套5邊攪拌邊加熱升溫至80 85°C。開啟均質機7，控制轉速在2500rpm， 將預先配置的混合磷酰化劑(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg均勻加入，每小時加入速 度控制為混合磷酰化劑全部量的100%小時。加畢升溫至120 125°C，繼續反應3h。然后 在攪拌下冷卻至65 70°C出料，即得鯨蠟基磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例 中，也可以利用附圖2和附圖3所示的設備進行生產。實施例6如附圖3所示，將月桂醇醚3 (AE03) 150kg通過物料進口 1投入帶有攪拌器6和均 質機7的設備內，邊攪拌邊加熱升溫至45 50°C。開啟在設備外面的釜外循環泵8，同時 開啟均質機7，控制轉速在2400rpm，將預先配置的混合磷酰化劑(聚磷酸五氧化二磷= 1 3) 15kg均勻加入，每小時加入速度控制為混合磷酰化劑全部量的10%。將設備中的物 料通過均質機7進行均質化之后并由釜外循環泵8及管道將料重新送回設備中，同時加畢 升溫至95 100°C，繼續反應3h。然后在普通攪拌下冷卻至45 50°C出料，即得月桂基 醚-3磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也可以利用附圖1和附圖2所示的設 備進行生產。實施例7除了將磷酰化劑改為混合磷酰化劑(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg均勻 加入，每小時加入速度控制為混合磷酰化劑全部量的100%，以及控制均質機7的轉速在 2700rpm外，重復實施例1。得到月桂基磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也 可以利用附圖2和附圖3所示的設備進行生產。
實施例8如附圖1所示，將月桂醇75kg及月桂醇醚2和肉豆蔻醇醚2的混合物75kg通過物料進口 1投入帶有攪拌器6和均質機7的設備內，利用加熱夾套5，攪拌并加熱升溫50 55°C。開啟均質機7，轉速控制在800rpm，將預先配置的混合磷酰化劑(聚磷酸五氧化二 磷=1 3)50kg均勻加入，每小時加入速度控制為混合磷酰化劑全部量的30%。加畢升溫 至100 105°C，繼續反應3h。然后在攪拌下冷卻至50 55°C出料，即得月桂醇和月桂醇 和肉豆蔻醇混合醇醚2的混合磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也可以利用 附圖2和附圖3所示的設備進行生產。實施例9 如附圖1所示，將鯨蠟醇150kg通過物料進口 1投入帶有攪拌器6和均質機7的 設備內，利用加熱夾套5。邊攪拌邊加熱升溫至80 85°C。開啟均質機7，控制轉速在 4500rpm,將正磷酸65kg均勻加入，每小時加入速度控制在正磷酸全部量的50%。加畢升溫 至120 125°C，繼續反應3h。然后在攪拌下冷卻至75 80°C出料，即得鯨蠟基磷酸酯。 檢測數據見表1所示。在本實施例中，也可以利用附圖2和附圖3所示的設備進行生產。實施例10如附圖1所示，將預先配置的混合磷酰化劑(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg 通過物料進口 1投入帶有攪拌器6和均質機7的設備內，利用加熱夾套5，邊攪拌邊加熱升 溫至40 45°C。開啟均質機7，轉速控制在3000rpm，將月桂醇150kg均勻加入，每小時加 入速度控制在月桂醇全部量的50%。加畢升溫至100 105°C，繼續反應2. 5h。然后在攪 拌下冷卻至50 55°C出料，即將得月桂基磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中， 也可以利用附圖2和附圖3所示的設備進行生產。實施例11如附圖1所示，將正磷酸30kg通過物料進口 1投入帶有攪拌器6和均質機7的 設備內，利用加熱夾套5，邊攪拌邊加熱升溫至60 65°C。開啟均質機7，轉速控制在 2000rpm,將150kg月桂醇醚-2均勻加入，每小時加入速度控制在月桂醇醚_2全部量的 100%。加畢升溫至100 105°C，再次將五氧化二磷25kg均勻加入，每小時加入速度控制 在五氧化二磷全部量的25%。加畢繼續反應2h。然后在普通攪拌下冷卻至50 55°C出 料，即將得月桂醇醚-2磷酸酯。檢測數據見表1所示。在本實施例中，也可以利用附圖2 和附圖3所示的設備進行生產。比較例1重復實施例1，但不使用均質機，按常法均勻加入五氧化二磷。得到的產物月桂基 磷酸酯。檢測數據見表1所示。比較例2重復實施例4，但不使用均質機，按長法均勻加入混合磷酰化劑(聚磷酸五氧化 二磷=1 3)，得到的產物鯨蠟基磷酸酯。檢測數據見表1所示。比較例3重復實施例11，即按常法以正磷酸_月桂醇醚2-五氧化二磷的順序均勻加入，但 不使用均質機，得到的產物月桂基醚2磷酸酯。檢測數據見表1所示。
注l產物的色澤由受試人員5人組成的小組以感官測試一一目視的方法，依以下述標準判定
白色白色且有光澤；琥珀色；棕黃色。以5人中多數判定結果為依據。注2:產物 的單酯、二酯和總酯的數值時采用電位滴定法對產品的5%水溶液進行酸值測定，按下列計算式計算出單酯、二酯的含量，兩者相加則是總酯含量。
式中&為單酯含量、X2為二酯含量，X3為游離磷酸含量；c為滴定液氫氧化鉀乙醇 溶液的實際濃度，Mi為單酯的分子量，M2為二酯的分子量，義、V2及V3分別為從開始滴定到 第一、第二及第三突躍點所消耗氫氧化鉀乙醇溶液的毫升數；m為樣品質量。從表中可以得知，使用均質機尤其是采用較高轉速的均質機，同時控制合適的加 入速度，不僅產物色澤白，脂肪醇(醚)磷酸酯含量也高，游離磷酸含量也大幅降低了，達到 了本發明的效果。以上所述的僅是本發明優選實施方式。應當指出，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些也應視為屬于本發明的保 護范圍。
權利要求
脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，包括具有物料進口(1)的頂蓋(2)，具有反應產物排出口(4)的殼體(3)，殼體(3)外側的加熱夾套(5)，以及攪拌器(6)，其特征在于還包括均質器(7)。
2.根據權利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，其特征在于還包括釜外 循環泵⑶。
3.根據權利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，其特征在于所述的攪拌 器(6)的轉速為100 500rpm。(rpm 每分鐘轉數)
4.根據權利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，其特征在于所述的均質 器⑵置于殼體(3)的內側。
5 根據權利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，其特征在于所述的均質 器(7)置于殼體(3)的外側，用管道與頂蓋⑵相連。
6.根據權利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，其特征在于所述的均質 器(7)置于殼體(3)的內側，通過管道與釜外循環泵⑶相連。
7.根據權利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造設備，其特征在于所述的均質 器(7)的轉速為600 4500rpm。
8.脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在反應溫度下，將磷酰化劑與脂肪 族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物相互定時定量地、逐步地、均勻地混合，并將物料進 行快速均勻分散，促使反應均勻進行，獲得脂肪族醇(或醚)磷酸酯。
9.根據權利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在設備中， 加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并進行加熱，在反應溫度下，定時定量地、 逐步地、均勻地加入磷酰化劑，將上述物料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行。
10.根據權利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在設備 中，加入磷酰化劑，并進行加熱，在反應溫度下，定時定量地、逐步地、均勻地加入脂肪族醇 (醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，將上述物料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行。
11.根據權利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在設備中， 加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并進行加熱，在反應溫度下，定時定量 地、逐步地、均勻地加入部分磷酰化劑，將上述物料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行； 繼續加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，再加入部分磷酰化劑，依然將物 料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行；以此繼續進行，直到投料結束。
12.根據權利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在設備中， 加入部分磷酰化劑，并進行加熱，在反應溫度下，定時定量地、逐步地、均勻地加入脂肪族醇 (醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，將上述物料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行；繼 續加入部分磷酰化劑，再加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物磷酰化劑，依 然將物料進行快速均勻分散，促使反應均勻進行；以此繼續進行，直到投料結束。
13.根據權利要求1所述的脂肪族醇磷酸酯的制造方法，其特征在于后投入物料的加 入速度控制在每次投料占投料總量的5 100%之間。
14.脂肪醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在所述的反應產物為脂肪醇(醚)磷酸 酯總含量在80%以上的高純度白色澤的產品。
全文摘要
脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法和設備，涉及到高純度良好色澤的脂肪族醇(或聚氧亞烷基脂肪醇)磷酸酯的制造方法和設備。制備過程使用帶有攪拌器的反應釜，釜內含有均質器和釜外循環泵中一種的或二種的設備。先一次或分次加入脂肪醇(醚)及混合物或磷酰化劑之中的一種物料，在反應溫度下開啟均質或高速攪拌，同時連續或分次將脂肪醇(醚)及混合物或磷酰化劑之中的另一種物料定量的加入設備中，進行快速均勻分散，以獲得高純度、白色澤的脂肪族醇(醚)磷酸酯。
文檔編號C07F9/09GK101838286SQ201010159509
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月29日 優先權日2010年4月29日
發明者陸軍 申請人:蘇州元素集化學工業有限公司