專利名稱：：亞硝酸烷基酯的合成裝置及工藝的制作方法
技術領域：
：本發明屬于化學
技術領域：
，具體涉及氮氧化物和烷基醇高效高穩定性生產亞硝酸烷基酯的裝置及工藝。本發明制備的亞硝酸烷基酯可用于草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的生產。
背景技術：
：亞硝酸烷基酯一般為無色或淡黃色液體，是一個重要的有機化工中間體，尤其是在非石油路線制乙二醇工藝中。此外，它還可作為燃料添加劑，乙烯基化合物穩定劑，及解痙劑等在工業中廣泛應用。目前，工業上亞硝酸烷基酯的制備工藝一般都采用氮氧化物法，通過將氮氧化物與烷基醇反應制備亞硝酸烷基酯。因為氮氧化物與烷基醇的反應大量放熱，同時容易形成硝酸等反應副產物，因此能否大規模并且高度安全地生產亞硝酸烷基酯關鍵在于反應溫度能否穩定控制在適宜范圍內，也就是說反應熱能否及時移除，同時盡可能減少副產物的生成。為了解決反應熱的問題，一般通過使用大量的烷基醇與氮氧化物反應，反應溫度控制在醇的沸點以內，同時將亞硝酸酯精餾分離出來，工業上大多采用反應精餾裝置，例如美國專利6191302中，通過使用大量的醇在反應精餾塔中循環以帶走反應熱，此工藝雖然解決了反應熱問題，但這樣的工藝缺陷也十分明顯，首先使用大量循環醇，能耗相當高，并且由于亞硝酸烷基酯易溶于醇，產品在大量的醇中分離比較困難，產率也比較小；而且在反應和分離過程中烷基醇容易氧化形成副產物；此外從液相中將易爆有毒的亞硝酸酯分離對安全生產和人員都是一個很大的危險。近年來，通過在精餾反應裝置中采用高壓低溫條件，來減少循環醇的使用量，雖然取得了一定的進步，但是同時也給工藝操作穩定性造成了很大的困難。因為反應精餾裝置必須要求反應與精餾條件協調一致，一旦一方出現波動，會影響到另一方的穩定運行，亞硝酸烷基酯生成反應大量放熱，生成的產品亞硝酸烷基酯又為氣態，這樣會直接影響精餾區的正常操作，一旦反應熱導致反應區液相氣化，會導致精餾區出現嚴重液泛現象。尤其是當亞硝酸烷基酯用來生產草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯時，反應物中會存在很多不凝氣，包括惰性氣體，一氧化碳等，這樣會對工藝操作穩定造成很大困難。現有技術生產裝置一是采用反應精餾塔作為主體裝置，反應裝置與精餾裝置通過內部連接方式形成一個整體設備，下部為反應區，上部為精餾區，在其中進行反應、精餾分離以及產物冷卻過程；二是通過反應精餾塔與泵及換熱器外部連接，采用外循環式熱交換，實現反應熱的移除；三是反應精餾塔需要與加壓設備例如壓縮機連接。采用以上裝置，致使現有技術在工藝構成上有以下幾點不足(1)將氮氧化物和烷基醇連同氧氣一起加入反應裝置中。(2)反應裝置中反應物與作為反應熱載體的烷基醇是直接接觸的，反應熱通過大量的烷基醇循環來移除。(3)現有工藝中是采用反應精餾塔類似的裝置。(4)現有工藝需要再增加精餾裝置，將含有副產物的烷基醇溶液進行精餾分離。(5)國內現有工藝需使用大量的烷基醇，一般烷基醇與氮氧化物摩爾比在20以上。因此，采用反應精餾塔來生產亞硝酸烷基酯一般都存在以下問題①操作穩定差。②系統需加壓操作，并且使用大量的烷基醇進行循環換熱，因此生產成本較高。③產率不高，副產物較多。④反應熱難以利用，造成浪費。
發明內容本發明的目的是提供一種亞硝酸烷基酯合成裝置及工藝，通過將氮氧化物和烷基醇在本發明裝置中合成亞硝酸烷基酯，以解決現有工藝裝置存在的問題。本發明主體裝置由氧化器1、反應器2、精餾塔3、冷卻裝置(汽化器4和換熱器5)組成。解決其技術問題所采用的技術方案是本裝置氧化器設置若干個進口，改變與其它部件連接方式；反應器、精餾塔及冷卻設備汽化器和換熱器設置為三個獨立操作單元，通過反應器管程與汽化器連接，通過冷卻設備汽化器和換熱器液相管道與精餾塔連接，這樣反應、精餾分離及產物冷卻過程可獨立進行，互不干擾。本發明裝置通過反應器殼程與精餾塔下部連接，實現反應熱的移除和利用，并且通過汽化器殼程與精餾塔頂部連接，實現了利用反應產物熱量對烷基醇的氣化。①氧化器1和汽化器4分別通過至少一根管線與反應器2管程進口連接。②精餾塔3下部通過若干根管線分別與反應器2殼程進出口連接。③精餾塔3頂部通過管線與汽化器4殼程進口連接，同時汽化器4的管程進口通過管線與反應器2管程出口連接。④汽化器4和換熱器5分別通過至少一根管線與精餾塔3中部連接。⑤氧化器1設置新鮮氮氧化物進口，氧氣進口，惰性氣體進口。如果本工藝產物用來生產草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，則氧化器1應還有一個進口用來引入草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯吸收塔尾氣，這樣氧化器就至少有四個進口。采用本發明所述的亞硝酸烷基酯合成裝置，構成本發明技術方案的工藝特征是在本發明裝置中氮氧化物先在氧化器中氧化；烷基醇和氮氧化物在管程反應，反應熱由殼程中的液態烷基醇氣化移除；反應器與精餾塔獨立操作，彼此間沒有干擾；精餾塔將水和其他副產物及時地從系統中分離的同時，塔頂又可分離出高純度的烷基醇；工藝反應使用的烷基醇與氮氧化物摩爾比在12；烷基醇可為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；具體工藝步驟如下1、烷基醇的氣化連續地將一定量的烷基醇通過管線6加至精餾塔3上部，烷基醇由上部向下流動，在精餾塔下部通過管線7進入反應器2殼程，加熱反應器2，殼程的烷基醇氣化后，通過管線8再回至精餾塔3下部，并向上流動，待精餾塔3內部全回流穩定后，調整精餾塔回流比，使塔頂餾出液進入汽化器4殼程(或直接將一定量塔頂氣相烷基醇送至汽化器4殼程中)，在汽化器4殼程中與汽化器4管程中的高溫反應產物換熱氣化后，再與氮氣混合后，氮氣為總氣體體積的3070%，通過管線9進入反應器2管程。由精餾塔3進入汽化器4殼程的烷基醇的純度應在99%以上，同時汽化器殼程液位保持在15%以內。2、氧化同時，連續地將新鮮氮氧化物和氧氣連同氮氣加入氧化器1，如果亞硝酸烷基酯用于生產草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，則吸收塔尾氣也進入氧化器1，在氧化器1中，N0/02摩爾比應大于4，氮氣為總氣體體積的3070%，氧氣與一部分NO反應，從而將氮氧化物中的NO與N02摩爾比調整到12。這樣形成的新氮氧化物通過管線10進入反應器2管程。3亞硝酸烷基酯的生成在反應器2管程中，烷基醇與氮氧化物進行反應，烷基醇與(N0+N02)摩爾比在12，反應在常壓或加壓條件下進行，反應溫度保持在60130°C，反應接觸時間在140秒，反應熱由殼程的烷基醇帶入精餾塔3中，反應產物從反應器2頂部進入汽化器4管程中與殼程中精餾塔3頂來的烷基醇初步換熱后，進入換熱器5繼續冷卻，氣液分離后，得到氣相產物，氣相產物可用于合成草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯。4、副產物的分離反應器2的反應產物通過汽化器4和換熱器5冷卻，氣液分離得到的液相(主要為水、甲醇、以及少量副產物)，分別由中部進入精餾塔3中。在精餾塔3底部含有水等反應副產物的塔底液從系統中連續地分離出來。采用本發明的優點是1、亞硝酸烷基酯合成反應熱可有效及時地從反應體系中移除，反應溫度易于控制，同時精餾塔沒有不凝氣存在，因此精餾塔能夠穩定操作，因此本發明具有非常好的操控穩定性。2、反應產物不與反應熱載體烷基醇直接接觸，并且反應中使用的烷基醇比較少，所以溶于烷基醇而損失的亞硝酸烷基酯就比較少，因此本發明亞硝酸烷基酯的產率比較尚ο3、整個工藝產生的熱量可得到充分有效的利用，不但可作為精餾塔的熱源，還可以用來氣化參與反應的烷基醇，并且反應壓力不高，因此本發明能耗低，經濟性好。4、精餾塔可連續地將反應副產物從系統中分離出來；同時幾乎無氧氣進入反應體系中，因此消除了烷基醇氧化而形成的副產物，因此本發明產品純度高。5、精餾塔在分離反應副產物的同時，在塔頂可得到高純度的烷基醇，直接用于亞硝酸烷基酯的生成反應中，這樣就不必增加新的烷基醇精制裝置，縮短了流程，減少了設備投資。本發明裝置和工藝，特別適用于草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯的生產，進而生產高純度的乙二醇，目前非石油路線制備的乙二醇，由于副產物比較多，很難達到聚酯級乙二醇的標準，這很大的限制了非石油路線制備乙二醇的發展，其中副產物絕大多數來源于前工序，例如循環酯化或DMO加氫工序中。若將本發明裝置用于乙二醇生產中，相信會很大程度的提高乙二醇產品的質量，促進我國非石油線路制乙二醇工藝的發展。附圖1本發明合成亞硝酸烷基酯的裝置結構示意圖；圖中1氧化器、2反應器、3蒸餾塔、4汽化器、5換熱器、6烷基醇進料管、7反應器殼程進料管、8反應器殼程出料管、9烷基醇管程進料管、10氮氧化物管程進料管。具體實施例方式如圖所示；使用一個304不銹鋼材質的管式反應器作為氧化器1，使用一個304不銹鋼的固定床管式反應器作為亞硝酸酯的反應器2，使用一個304不銹鋼的拉西環填料填裝的精餾塔3，使用一個304不銹鋼的管殼式換熱器作為汽化器4，和一個304不銹鋼的管殼式換熱器作為換熱器5(其中循環水或冷凍鹽水作為換熱介質)，烷基醇使用甲醇。①氧化器1和換熱器4分別通過至少一根管線與反應器2管程進口連接，從而將氮氧化物和烷基醇氣體送至反應器管程中反應。②精餾塔3下部通過二根管線分別與反應器2殼程進出口連接，從而通過烷基醇液體受熱氣化實現了管程反應熱的移除，同時也為精餾塔3操作提供了熱源。③精餾塔3頂部通過一根管線與換熱器4殼程進口連接，同時換熱器4的管程進口通過一根管線與反應器2管程出口連接，這樣便可以利用換熱器4管程中反應產物的熱量使反應原料烷基醇氣化，同時也可以對反應產物進行初步冷卻。④換熱器4和5分別通過一根管線與精餾塔3中部連接，這樣換熱器4和5中形成的液相便可進入精餾塔3中。⑤氧化器1設置若干個進口，一個為新鮮氮氧化物進口，一個為氧氣進口，一個為惰性氣體進口。如果本工藝產物用來生產草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，則氧化器1應還有一個進口用來引入草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯吸收塔尾氣，這樣氧化器就至少有四個進口。在上述的本發明亞硝酸烷基酯合成裝置中，具體工藝步驟如下如圖1的實驗裝置，(1)烷基醇的氣化連續地將一定量的甲醇通過管線6加至精餾塔3上部，甲醇由上部向下流動，在精餾塔3下部通過管線7進入反應器2殼程，加熱反應器2，殼程的甲醇氣化后，通過管線8再回至精餾塔3下部，并向上流動，待精餾塔3內部全回流穩定后，調整精餾塔回流比，回流比大約為31，塔頂甲醇含量保持在99%以上，使塔頂餾出液進入汽化器4殼程(或直接將一定量塔頂氣相甲醇送至汽化器4殼程中)，在汽化器4殼程中與汽化器4管程中的高溫反應產物換熱氣化后，再與氮氣混合后，氮氣為總氣體體積的40%，通過管線9進入反應器2管程，汽化器殼程液位保持在15%以內。(2)氧化同時，連續地將氮氧化物和氧氣連同氮氣加入氧化器1，在氧化器1中，N0/02摩爾比為5，氮氣為總氣體體積的40%，氧氣與一部分NO反應，從而將氮氧化物中的NO與N02摩爾比調整到12。這樣形成的新氮氧化物通過管線10進入反應器2管程。(3)亞硝酸烷基酯的生成在反應器2管程中，甲醇與氮氧化物進行反應，甲醇與(N0+N02)摩爾比在12，反應在常壓或加壓條件下進行，反應溫度保持在100°C左右，反應接觸時間在10秒，反應熱由殼程的甲醇帶入精餾塔3中，反應產物從反應器2頂部進入汽化器4管程中與殼程中精餾塔3頂餾出液初步換熱后，溫度大約80°C左右，進入換熱器5與循環水繼續冷卻，溫度降至50°C左右，氣液分離后，得到亞硝酸甲酯氣相產物，氣相產物可用于合成草酸二甲酯或碳酸二甲酯。(4)副產物的分離反應器2的反應產物通過汽化器4和換熱器5冷卻，氣液分離得到的液相，主要成分為水、甲醇、以及硝酸等副產物，分別由中部進入精餾塔3中。在精餾塔3底部將含有這些副產物的塔底液從系統中連續地分離出來。為實現反應過程的連續穩定，本發明對反應器管程甲醇和氮氧化物流量進行串級調節，通過控制精餾塔回流比或塔頂氣相采出量，保證甲醇與(NCHNO2)反應摩爾比穩定；進氧化器的NO流量與氧氣流量進行串級調節，保證氧化器中N0/02摩爾比穩定；精餾塔甲醇進料流量和反應器反應溫度串級調節，通過控制精餾塔甲醇進料量，保證反應器溫度穩定；在精餾塔頂管線和換熱器5氣相出口管線上設置在線色譜分析儀，分別分析精餾塔頂甲醇純度和產物中亞硝酸甲酯含量。這樣便實現了計算機對工藝過程智能控制。按照上述操作方法，分別進行六次模擬實驗，實驗具體數據如表一所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上標1表示出氧化器1的氮氧化物中NO與NO2摩爾比上標2為進入反應器2管程中的甲醇與(NCHNO2)摩爾比上標3表示出換熱器5的氣相產物上標4表示出換熱器5氣相產物中總酸上標5此反應產物中還含有甲酸甲酯。權利要求一種亞硝酸烷基酯的合成裝置，主要由氧化器1，反應器2，精餾塔3，汽化器4和換熱器5組成，其特征在于本裝置氧化器設置若干個進口，改變與其它部件連接方式；反應器、精餾塔及冷卻設備汽化器和換熱器設置為三個獨立操作單元，通過反應器管程與汽化器連接，通過冷卻設備汽化器和換熱器液相管道與精餾塔連接，這樣反應、精餾分離及產物冷卻過程可獨立進行，互不干擾；本發明裝置通過反應器殼程與精餾塔下部連接，實現反應熱的移除和利用，并且通過汽化器殼程與精餾塔頂部連接，實現了利用反應產物熱量對烷基醇的氣化。2.—種亞硝酸烷基酯的合成工藝，其特征是在本發明裝置中氮氧化物先在氧化器中氧化；烷基醇和氮氧化物在反應器管程反應，反應熱由殼程中的液態烷基醇氣化移除；反應器與精餾塔獨立操作，彼此間沒有干擾；精餾塔將水和其他副產物及時地從系統中分離的同時，塔頂又可分離出高純度的烷基醇；工藝反應使用的烷基醇與氮氧化物摩爾比在12；其工藝步驟包括(1)烷基醇的氣化連續地將一定量的烷基醇通過管線6加至精餾塔3上部，烷基醇由上部向下流動，在精餾塔下部通過管線7進入反應器2殼程，加熱反應器2，殼程的烷基醇氣化后，通過管線8再回至精餾塔3下部，并向上流動，待精餾塔3內部全回流穩定后，調整精餾塔回流比，使塔頂餾出液進入汽化器4殼程，或直接將一定量塔頂氣相烷基醇送至汽化器4殼程中，在汽化器4殼程中與汽化器4管程中的高溫反應產物換熱氣化后，再與氮氣混合后，氮氣為總氣體體積的3070%，通過管線9進入反應器2管程。由精餾塔3進入汽化器4殼程的烷基醇的純度應在99%以上，同時汽化器殼程液位保持在15%以內。(2)氧化同時，連續地將新鮮氮氧化物和氧氣連同氮氣加入氧化器1，如果亞硝酸烷基酯用于生產草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，則吸收塔尾氣也進入氧化器1，在氧化器1中，N0/02摩爾比應大于4，氮氣為總氣體體積的3070%，氧氣與一部分NO反應，從而將氮氧化物中的NO與N02摩爾比調整到12。這樣形成的新氮氧化物通過管線10進入反應器2管程。(3)亞硝酸烷基酯的生成在反應器2管程中，烷基醇與氮氧化物進行反應，烷基醇與(N0+N02)摩爾比在12，反應在常壓或加壓條件下進行，反應溫度保持在60130°C，反應接觸時間在140秒，反應熱由殼程的烷基醇帶入精餾塔3中，反應產物從反應器2頂部進入汽化器4管程中與殼程中精餾塔3頂來的烷基醇初步換熱后，進入換熱器5繼續冷卻，氣液分離后，得到氣相產物，氣相產物可用于合成草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯。(4)副產物的分離反應器2的反應產物通過汽化器4和換熱器5冷卻，氣液分離得到的液相(主要為水、甲醇、以及少量副產物)，分別由中部進入精餾塔3中。在精餾塔3底部含有水等反應副產物的塔底液從系統中連續地分離出來。3.按照權利要求1所述的亞硝酸烷基酯的合成裝置，其特征是氧化器1和汽化器4分別通過至少一根管線與反應器2管程進口連接，從而將氮氧化物和烷基醇氣體送至反應器管程中反應。4.按照權利要求1所述的亞硝酸烷基酯的合成裝置，其特征是精餾塔3下部通過若干根管線分別與反應器2殼程進出口連接，從而通過烷基醇液體受熱氣化實現了管程反應熱的移除，同時也為精餾塔3操作提供了熱源。5.按照權利要求1所述的亞硝酸烷基酯的合成裝置，其特征是精餾塔3頂部通過一根管線與汽化器4殼程進口連接，同時汽化器4的管程進口通過管線與反應器2管程出口連接，以利用汽化器4管程中反應產物的熱量使反應原料烷基醇氣化，同時也可以對反應產物進行初步冷卻。6.按照權利要求1所述的亞硝酸烷基酯的合成裝置，其特征是汽化器4和換熱器5分別通過管線與精餾塔3中部連接，這樣汽化器4和換熱器5中形成的液相便可進入精餾塔3中。7.按照權利要求1所述的亞硝酸烷基酯的合成裝置，其特征是反應器2為列管式固定床，既可以是一個，也可以為多個反應器，既可以串聯操作也可以并聯設置。8.按照權利要求2所述的亞硝酸烷基酯的合成工藝，其特征是所述的烷基醇為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇的一種。全文摘要一種亞硝酸烷基酯的合成裝置及工藝，屬于化學
技術領域：
。本發明所屬裝置氧化器設置若干個進口，改變與其它部件連接方式；反應器、精餾塔及冷卻設備汽化器和換熱器設置分別為獨立操作單元，通過反應器管程與汽化器連接，通過冷卻設備汽化器和換熱器液相管道與精餾塔連接，這樣反應、精餾分離及產物冷卻過程可獨立進行。其工藝步驟包括(1)烷基醇的氣化、(2)氧化、(3)亞硝酸烷基酯的生成、(4)副產物的分離。本發明實現了反應熱的移除和利用以及利用反應產物熱量對烷基醇的氣化。具有良好的操作穩定性，反應條件溫和，高原料轉化率、產品選擇性及產率，適合大規模連續生產亞硝酸烷基酯等優點。文檔編號C07C201/04GK101830807SQ201010152490公開日2010年9月15日申請日期2010年4月17日優先權日2010年4月17日發明者季曉龍申請人:季曉龍