生產C₁～C₄烷基亞硝酸酯的方法

專利名稱：生產C₁～C₄烷基亞硝酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，特別是關于CO偶聯制草酸酯所需C1 C4烷基亞硝酸酯在旋轉床超重力場反應器中反應的生產方法
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可生產十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應過程如下偶聯反應2C0+2R0N0 — 2N0+(COOR)2 (1)再生反應2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知這一系統的技術關鍵在于使兩步反應過程中的NO、R0N0、ROH高選擇性高效率的合理使用。但是，實際情況是在步驟(2)的反應過程中，除了生成主產物烷基亞硝酸酯外，還經常會有副反應發生，尤其是有副產物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗及成本，同時還會帶來設備腐蝕等。盡管，有關如何生產烷基亞硝酸酯的文獻較多，但有關如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應發生的報導較少。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器， 反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，本發明中沒有提及亞硝酸乙酯的選擇性。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。同樣，該專利也沒有涉及亞硝酸酯的選擇性及副反應硝酸的擬制。超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的新技術，上個世紀問世以來，在國內外受到廣泛的重視，由于它的廣泛適用性以及具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應環境等優點，使得超重力技術在環保和材料生物化工等工業領域中有廣闊的商業化應用前景。但目前超重力技術還主要處于應用開發階段，而將旋轉床超重力場反應器應用到C1 C4烷基亞硝酸酯的生產中還未見報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性低的技術問題，提供一種新的生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法。該方法具有C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性高的優點。 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種生產C1-C4烷基亞硝酸酯的方法，包括如下步驟a)氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與硅鋁酸鹽催化劑接觸，反應生成含有NO2 及未反應NO的流出物I ；b)流出物I和C1 C4鏈烷醇進入反應器II，反應生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II ；c)含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II經分離后得到C1 C4烷基亞硝酸酯；其中，反應器I為固定床反應器，反應器II為旋轉床超重力場反應器，旋轉床超重力場反應器的轉子上固定有多孔填料層；流出物I和C1 C4鏈烷醇以逆流、并流或錯流的方式通過多孔填料層進行反應。氮氧化物選自NO、N2O3或NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有Ν0，Ν0摩爾數大NO2的摩爾數；步驟a)中氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數之比為4 25 1。上述技術方案中，硅鋁酸鹽催化劑優選方案選自ZSM-5、β-分子篩、Y-分子篩或 MCM-22中的至少一種，更優選方案選自ZSM-5 ；硅鋁酸鹽催化劑的Si/Al摩爾比為10 800 1，優選范圍為20 500 1。上述技術方案中反應器I的反應條件為反應溫度為40 180°C，反應壓力為-0. 05 1. OMPa,反應接觸時間為0. 05 100秒，氮氧化物中的NO與氧氣的摩爾數之比優選范圍為4 20 1。反應器I的優選反應條件為反應溫度優選范圍為80 170°C， 更優選范圍為121 170°C，最佳優選范圍為125 160°C，反應壓力為0.01 0. 8MPa，反應接觸時間為2 50秒，氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數之比更優選范圍為4 15 1。 反應器I的更佳優選反應溫度為150 158°C。上述技術方案中反應器II的反應條件為反應溫度為10 100°C，反應壓力為-0. 05 1. OMPa, Cl C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數之比為1 15 1。反應器II的優選反應條件為反應溫度為20 70°C，反應壓力為0. 01 0. SMPa5C1 C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數之比為1 10 1。C1-C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇， 優選方案選自甲醇。旋轉床超重力場反應器的轉子的轉速為100 5000rpm，優選轉速范圍為 300 3000rpm。眾所周知，地球上所有物質都因重力而被地球吸引，超重力場是比地球重力場強度大得多的環境，物質在超重力場下所受的力稱為超重力，利用超重力科學原理而產生的實用技術稱為超重力技術。 超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的新技術，上個世紀問世以來，在國內外受到廣泛的重視，由于它的廣泛適用性以及具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應環境等優點，使得超重力技術在環保和材料生物化工等工業領域中有廣闊的商業化應用前景。但目前超重力技術還主要處于應用開發階段，集中體現在超重力氣_固流態化技術和超重力氣_液傳質技術兩個方面。在比地球重力場大數百倍至千倍的超重力環境下，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲、液滴，產生巨大的、快速更新的相界面，極大地增大了氣液接觸比表面積，使相間傳質速率比傳統塔器中的提高1 3個數量級，微觀混合和傳質過程得到極大強化。使單位設備體積的生產效率得到1 2數量級的提高。旋轉床超重力場裝置，作為產生超重力場的設備，其通常由氣體和液體進口管、轉子、氣體和液體出口組成。其工作原理為氣相經氣體進口管由切向引入轉子外腔，在氣體壓力的作用下由轉子外緣處進入填料。液體由液體進口管引入轉子內腔，經噴頭淋灑在轉子內緣上。進入轉子的液體受到轉子內填料的作用，周向速度增加，所產生的離心力將其推向轉子外緣。在此過程中，液體被填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的表面積，曲折的流道加劇了液體表面的更新。這樣，在轉子內部形成了極好的傳質與反應條件。液體被轉子拋到外殼匯集后經液體出口管離開超重機。氣體自轉子中心離開轉子，由氣體出口管引出，完成傳質與反應過程。研究表明，在氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯化反應生成亞硝酸烷基酯的過程中，反應條件，包括反應溫度，反應壓力，停留時間以及氮氧化物、氧氣和醇的混合方式等均對亞硝酸酯的選擇性產生顯著影響，尤其是硝酸副反應的發生與原料中氮氧化物生成N2O4 的反應有密切關系，防止N2O4的生成是技術關鍵。研究過程驚奇發現，氮氧化物與氧氣在低溫下，尤其是低于50°C時，其產物中N2O4的含量可高達10%以上，但溫度高于100°C之后，其產物中N2O4的含量可低于0. 5%;但是，通常情況下，醇與氮氧化物的酯化反應適宜溫度范圍在30 60°C之間，因此，若將氧氣、氮氧化物(主要是NO)和醇在30 60°C反應， 顯然，生成N2O4的反應幾率高，進而硝酸副反應發生的幾率大，亞硝酸酯的選擇性降低，但是，若將反應溫度升高，氧氣和醇等組分之間會進一步氧化導致醛等副反應的發生，同樣會導致亞硝酸烷基酯選擇性的降低。基于上述分析，本發明采用氧氣和氮氧化物在高溫下先進行催化反應，首先生成NO和NO2摩爾比大于1，且N2O4含量極低的氮氧化物混合物，之后再將該混合物與醇直接進入酯化反應器(反應器II)。研究還發現氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯化生成亞硝酸烷基酯的反應是快反應，而副反應生成硝酸等的反應稍慢；NO氧化酯化反應過程的反應速率主要受氣液傳質阻力的影響，若有效提高氣液傳質效率，即可進一步有效減少N2O4的生成幾率，進一步防止硝酸等副反應的發生；本發明技術方案在充分研究氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯化反應的特點的基礎上，又提出采用旋轉床超重力場反應器，作為氧化酯化反應器，充分利用旋轉床超重力場裝置的可以幾何數量級大幅提高氣液傳質速率的顯著的優點，進而更有效促進主反應，深度擬制副反應的發生，從而提高NO 等原料的利用率，大大提高了亞硝酸酯的選擇性。采用本發明的技術方案，讓氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與硅鋁酸鹽催化劑接觸，反應生成含有NO2和未反應NO的流出物I ；流出物I和C1 C4鏈烷醇進入反應器II， 反應生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II ；含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II經分離后得到C1 C4烷基亞硝酸酯；其中，反應器I為固定床反應器，反應器II為旋轉床超重力場反應器，旋轉床超重力場反應器的轉子上固定有多孔填料層；氮氧化物選自N0、N203或 NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數大于NO2的摩爾數， 氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數之比為4 15 1。反應器I的反應溫度為121 170°C， 反應壓力為0. 01 0. 8MPa,反應接觸時間為2 50秒，反應器II的反應溫度為20 70°C， 反應壓力為0. 01 0. 8MPa，旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為300 3000rpm，C1 C4 鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數之比為1 10 1的條件下，C1-C4烷基亞硝酸酯的選擇性大于99%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為400 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和甲醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物Π ；含有亞硝酸甲酯的流出物II經分離后得到亞硝酸甲酯； 其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，該反應器同專利CN1895766A中實施例1中旋轉床超重力場反應器相同(以下同)；氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數之比為6 1，反應器I的反應溫度為80°C，反應壓力為0. OlMPa,反應接觸時間為2秒，反應器II的反應溫度為30°C，反應壓力為O.OlMPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數之比為3 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為IOOOrpm的條件下，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為 99. 53%。實施例2氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為200 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和甲醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ；含有亞硝酸甲酯的流出物II經分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數之比為4 1，反應器I的反應溫度為121°C，反應壓力為-0.05MPa，反應接觸時間為60秒，反應器II的反應溫度為80°C，反應壓力為-0. 05MPa,甲醇與流出物I中NO的 摩爾數之比為 9 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為SOOrpm的條件下，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為99.81%。實施例3氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為50 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和甲醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ；含有亞硝酸甲酯的流出物II經分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數之比為 5 1，反應器I的反應溫度為160°C，反應壓力為0.5MPa，反應接觸時間為10秒，反應器II 的反應溫度為40°C，反應壓力為0.5MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數之比為3. 5 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為2000rpm的 條件下，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 38%。實施例4氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為80 1的β-分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和甲醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ；含有亞硝酸甲酯的流出物II經分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩爾比為4 1，Ν0與氧氣的摩爾數之比為20 1。反應器I的反應溫度為130°C，反應壓力為0. 7MPa,反應接觸時間為3秒，反應器II的反應溫度為50°C，反應壓力為0. 7MPa,甲醇與流出物I中NO的摩爾數之比為4 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為 3000rpm的條件下，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 28%。實施例5氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為100 1的β -分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和乙醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸乙酯的流出物II ；含有亞硝酸乙酯的流出物II經分離后得到亞硝酸乙酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩爾比為6 1，NO與氧氣的摩爾數之比為15 1，反應器I的反應溫度為110°C，反應壓力為0. 2MPa,反應接觸時間為1秒，反應器II的反應溫度為45°C，反應壓力為0. 2MPa,乙醇與流出物I中NO的摩爾數之比為5 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為 4000rpm的條件下，其結果為亞硝酸乙酯的選擇性為99. 65%。實施例6氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為30 1的Y-分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和丙醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸丙酯的流出物II ；含有亞硝酸丙酯的流出物II經分離后得到亞硝酸丙酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩爾比為3 1，NO與氧氣的摩爾數之比為5 1。反應器I的反應溫度為130°C，反應壓力為0. 3MPa,反應接觸時間為5秒，反應器II的反應溫度為30°C，反應壓力為0. 3MPa，丙醇與流出物I中NO的摩爾數之比為15 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為 4800rpm的條件下，其結果為亞硝酸丙酯的選擇性為99. 86%。實施例7氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為60 1的MCM-22分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和甲醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物Π ；含有亞硝酸甲酯的流出物II經分離后得到亞硝酸甲酯； 其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO、NO2和N2O3的混合物，其中NO和NO2和N2O3的摩爾比為4 1 3，N0與氧氣的摩爾數之比為10 1。反應器I的反應溫度為125°C，反應壓力為0. IMPa，反應接觸時間為1.8秒，反應器II的反應溫度為40°C，反應壓力為0.3MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數之比為12 1的，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為1500rpm的條件下，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 59%。實施例8
氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為200 1的MCM-22分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和甲醇進入反應器II， 反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ；含有亞硝酸甲酯的流出物II經分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO和N2O3的混合物，其中 NO和N2O3的摩爾比為2 1，NO與氧氣的摩爾數之比為15 1，反應器I的反應溫度為 160°C，反應壓力為0. 6MPa,反應接觸時間為0. 5秒，反應器II的反應溫度為38°C，反應壓力為0.3MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數之比為3. 5 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為2500rpm的條件下，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 53%。實施例9氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為10 1的SAP0-34分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和甲醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ；含有亞硝酸甲酯的流出物II經分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數之比為4.5 1，反應器I的反應溫度為90°C，反應壓力為0. IMPa，反應接觸時間為3秒，反應器 II的反應溫度為42°C，反應壓力為0.3MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數之比為3 1， 反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為ISOOrpm的條件下，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 89%。實施例10氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為800 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和乙醇進入反應器II， 反應生成含有亞硝酸乙酯的流出物II ；含有亞硝酸乙酯的流出物II經分離后得到亞硝酸乙酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數之比為5 1，反應器I的反應溫度為150°C，反應壓力為-0. 05MPa,反應接觸時間為3秒，反應器II的反應溫度為20°C，反應壓力為-0. 05MPa,乙醇與流出物I中NO的摩爾數之比為 3. 5 1，反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為3000rpm的條件下，其結果為 亞硝酸乙酯的選擇性為99. 55%。實施例11氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與Si/Al摩爾比為600 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；流出物I和乙醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸乙酯的流出物II ；含有亞硝酸乙酯的流出物II經分離后得到亞硝酸乙酯；其中，反應器II為旋轉床超重力場反應器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數之比為7 1，反應器I的反應溫度為140°C，反應壓力為0. 5MPa,反應接觸時間為8秒，反應器 II的反應溫度為15°C，反應壓力為0.5MPa，乙醇與流出物I中NO的摩爾數之比為8 1， 反應器II中旋轉床超重力反應器的轉子的轉速為600rpm的條件下，其結果為亞硝酸乙酯的選擇性為99. 38%。比較例1按照實施例8相同的條件及反應原料，只是沒有 反應器I，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為97.5%。比較例2按照實施例8相同的條件及反應原料，只是反應器II采用固定床反應器，其結果為亞硝酸甲酯的選擇性為94. 5%。
權利要求
1.一種生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，包括如下步驟a)氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，與硅鋁酸鹽催化劑接觸，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I ；b)流出物I和C1 C4鏈烷醇進入反應器II，反應生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II ；c)含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II經分離后得到C1 C4烷基亞硝酸酯；其中，反應器I為固定床反應器，反應器II為旋轉床超重力場反應器，旋轉床超重力場反應器的轉子上固定有多孔填料層；氮氧化物選自N0、N203或NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有Ν0，Ν0摩爾數大NO2的摩爾數；步驟a)中氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數之比為4 25 1。
2.根據權利要求1所述生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于硅鋁酸鹽催化劑選自ZSM-5、β-分子篩、Y-分子篩或MCM-22中的至少一種，其Si/Al摩爾比為10 800 I0
3.根據權利要求2所述生產C1-C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于硅鋁酸鹽催化劑選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比為20 500 1。
4.根據權利要求1所述生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應器I的反應溫度為40 180°C，反應壓力為-0. 05 l.OMPa，反應接觸時間為0. 05 100秒，氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數之比為4 20 1。
5.根據權利要求4所述生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應器I的反應溫度為121 170°C，反應壓力為0. 01 0. 8MPa，反應接觸時間為2 50秒，氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數之比為4 15 1。
6.根據權利要求1所述生產C1-C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應器II的反應溫度為10 100°C，反應壓力為-0. 05 1. OMPa5Cl C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數之比為1 15 1。
7.根據權利要求6所述生產C1-C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應器II的反應溫度為20 70°C，反應壓力為0. 01 0. 8MPa, C1 C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數之比為1 10 1。
8.根據權利要求1所述生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于=C1 C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇。
9.根據權利要求1所述生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于旋轉床超重力場反應器的轉子的轉速為100 5000rpm。
10.根據權利要求9所述生產C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于旋轉床超重力場反應器的轉子的轉速為300 3000rpm。
全文摘要
本發明涉及一種生產C1～C4烷基亞硝酸酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物亞硝酸酯選擇性低的技術問題。本發明通過采用包括如下步驟a)氮氧化物和氧氣首先進入反應器I，反應生成含有NO2及未反應NO的流出物I；b)流出物I和C1～C4鏈烷醇進入反應器II，反應生成含有亞硝酸酯的流出物II；c)含有亞硝酸酯的流出物II經分離后得到亞硝酸酯；其中，反應器I為固定床反應器，反應器II為旋轉床超重力場反應器，旋轉床超重力場反應器的轉子上固定有多孔填料層的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產C1～C4烷基亞硝酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C201/04GK102219698SQ201010147049
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉俊濤, 張琳娜, 楊為民, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院