專利名稱：制備烷基亞硝酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備烷基亞硝酸酯的方法，特別是關于CO偶聯制草酸酯所需制備C1 C4烷基亞硝酸酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應過程如下偶聯反應2C0+2R0N0 — 2N0+ (COOR) 2(1)再生反應2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知這一系統的技術關鍵在于使兩步反應過程中的NO、R0N0、ROH高選擇性高效率的合理使用。但是，實際情況是在步驟(2)的反應過程中，除了生成主產物烷基亞硝酸酯外，還經常會有副反應發生，尤其是有副產物硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗及成本，同時還會帶來設備腐蝕等。盡管，有關如何生產烷基亞硝酸酯的文獻較多，但有關如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應發生的報導較少。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器， 反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，該發明中沒有提及亞硝酸乙酯的選擇性。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是 采用固定床反應裝置。同樣，該專利也沒有涉及亞硝酸酯的選擇性及副反應硝酸的擬制。英國帝國化學工業公司(ICI)提出的EP0023745A3專利，提到旋轉床可用于吸收、 解析、蒸餾等過程，但沒有公開工業化規模的應用技術。CN1064338A公開了利用旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了一種在超重力場下制備超微顆粒的方法。超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續探索，應用開發研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，就目前而言還沒有關于旋轉填料床應用于C1 C4烷基亞硝酸酯生產的報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的烷基亞硝酸酯選擇性低的技術問題，提供一種新的制備烷基亞硝酸酯的方法。該方法具有制備烷基亞硝酸酯選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種制備烷基亞硝酸酯的方法，將氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇原料，分別進入超重力反應器，在反應溫度為 0 150°C，反應壓力為-0. 09 1. 5MPa，C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數之比為1 100 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數之比為4 50 1條件下，在超重力反應器的旋轉填料上接觸反應，生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的氣體流出物；其中，所用的超重力反應器包括反應器殼體(1)、轉子(5)、氣體隔板(7)、液體進口(3)和氣體出口(4)，其特征在于超重力反應器內設置上填料層(6)和下填料層(15)，下填料層(15)的下側還設置有第一氣體進口(2)和第二氣體進口(16)，進液口(3)管路內設置液體分布器(8)。上述技術方案中氮氧化物優選自N0、N203或NO2中的一種或一種以上的混合氣體， 所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數大于NO2的摩爾數。超重力反應器中反應條件優選范圍為反應溫度為10 100°C，反應壓力為-0. 05 1. OMPa, C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數之比為1 50 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數之比為4 20 1;反應條件更優選范圍為反應溫度為10 60°C，反應壓力為-0. 05 0. SMPa5C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數之比為1 20 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數之比為4 10 1。上述技術方案中旋轉床超重力反應器的旋轉填料的轉速為100 5000rpm，優選轉速范圍為300 3000rpm。C1 C4鏈烷醇優選自甲醇、乙醇或正丙醇，更優選方案選自甲醇或乙醇。上述技術方案中超重力反應器內的上填料層(6)和下填料層(15)為兩層同軸填料層；超重力反應器的氣體出口(4)處設置捕沫器(9)。本發明的制備烷基亞硝酸酯的方法，在充分研究氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯化反應的特點的基礎上，提出采用超重力反應器，充分利用超重力反應器的可以幾何數量級大幅提高氣液傳質速率的顯著的優點，進而有效促進主反應，擬制副反應的發生，從而提高NO等原料的利用率，極大提高了亞硝酸酯的選擇性。本發明的制備烷基亞硝酸酯的方法中的超重力反應器，由于采用了結構比較簡單，體積小的旋轉填料床取代傳統工藝中龐大的塔設備。使得整個系統設計緊湊，操作簡便，使用與維護成本低，占地面積小，操作彈性大。可大幅度降低處理成本。同時旋轉填料床反應器中兩個氣體入口的設置，以及兩層同軸填料層，既可以避免氮氧化物與氧氣的預混合而導致的N2O4的生成，進而大幅提高烷基亞硝酸酯的選擇性，同時又保證了足夠的停留時間，確保反應的徹底，提高原料的轉化率。
圖1是制備烷基亞硝酸酯的方法的設備流程圖。
圖中1-反應器殼體2-第一氣體進口 3-液體進口 4-氣體出口 5-轉子6_上填料層7-氣體隔板8-液體分布器9-捕沫器10-液體氣封裝置11-液體出口 12-軸承 13-轉軸14-磁鋼組件15-下填料層16-第二氣體進口 17-第一氣體進口管線18-第二氣體進口管線。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的制備烷基亞硝酸酯的方法的設備作詳細說明。本發明的制備烷基亞硝酸酯的方法中的超重力反應器，采用包括反應器殼體1、轉子5、氣體隔板7、液體進口 3和氣體出口 4，其中超重力反應器內設置上填料層6和下填料層15，下填料層15的下側還設置有第一氣體進口 2和第二氣體進口 16，兩個氣體入口分別進入氮氧化物氣體原料和氧氣，進液口 3管路內設置液體分布器8，進液口 3進入Cl C4 烷基醇。超重力反應器內的上填料層6和下填料層15為兩層同軸填料層，超重力反應器的氣體出口 4處設置捕沫器9。旋轉填料動力電機最好采用變頻調速電機。工作時將含氮氧化物的氣體、氧氣分別從第一氣體入口 2、第二氣體入口 16引入反應器殼體1內，與來反應器殼體1內上填料層6的下行液體在下填料層15內預混合并接觸反應，其中含氮氧化物氣體和氧氣的引入是由系統形成的壓差實現的。C1 (；烷基醇通過進液口 3并進入液體分布器8及上層填料6，氣、液在上層填料內進一步進行充分接觸， 接觸方式采用逆流、錯流均可。氣體中的含氮化合物和氧氣與C1 C4烷基醇經過反應后， 含有C1 C4烷基亞硝酸酯氣體通過捕沫器9除沫后，由排氣口 4排出，液體通過反應器殼體1下填料層，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，通過液體出口 11排出。上述超重力反應器中旋轉填料的轉速為100 IOOOOrpm，其中旋轉填料轉速的選定主要由氮氧化物的進料量決定，如果旋轉填料的電機為變頻調速電機，則可以在上述轉速內根據氮氧化物的進料量與C1 C4烷基醇引入量進行連續調整。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為10% ν(其余為氮氣)，第二氣體氧氣的氣體量2m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入超重力反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至 2000rpmo甲醇溶液通過液體進口 3進入超重力反應器的液體分布器8并噴向填料內側，氣體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 30，氣體和液體在超重力反應器的上填料層6中逆流接觸，反應生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯 的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器1的捕沫器后通過氣體出口 4送入后續系統，液體流出物II 進入旋轉填料床反應器1下填料層15，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為20°C，壓力為0. IMPa，其結果為， 亞硝酸甲酯的選擇性為99. 81%，氧氣的轉化率為100%。實施例2含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為21% ν(其余為氮氣)，第二氣體氧氣的氣體量3. 8m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入超重力反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至 4000rpmo甲醇溶液通過液體進口 3進入超重力反應器的液體分布器8并噴向填料內側，氣體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 15，氣體和液體在超重力反應器的上填料層6中逆流接觸，反應生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器1的捕沫器后通過氣體出口 4送入后續系統，液體流出物 II進入旋轉填料床反應器1下填料層15，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為30°C，壓力為O.OlMPa，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 75%，氧氣的轉化率為100%。實施例3含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為15% ν(其余為氮氣)，第二氣體氧氣的氣體量2. 4m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入超重力反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至 IOOOrpm0甲醇溶液通過液體進口 3進入超重力反應器的液體分布器8并噴向填料內側，氣體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 50，氣體和液體在超重力反應器的上填料層6中逆流接觸，反應生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器1的捕沫器后通過氣體出口 4送入后續系統，液體流出物II 進入旋轉填料床反應器1下填料層15，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為40°C，壓力為1.2MPa，其結果為， 亞硝酸甲酯的選擇性為99. 70%，氧氣的轉化率為100%。實施例4含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為36% ν(其余為氮氣)，第二氣體氧氣的氣體量3. 7m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入超重力反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至 2500rpmo乙醇溶液通過液體進口 3進入超重力反應器的液體分布器8并噴向填料內側，氣體中氮氧化物、乙醇液摩爾比為1 50，氣體和液體在超重力反應器的上填料層6中逆流接觸，反應生成含有亞硝酸乙酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸乙酯的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器1的捕沫器后通過氣體出口 4送入后續系統，液體流出物 II進入旋轉填料床反應器1下填料層15，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為40°C，壓力為_0.05MPa，其結果為，亞硝酸乙酯的選擇性為99. 70 %，氧氣的轉化率為100 %。實施例5含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為1000m3/h，其中，NO的濃度為8% ν(其余為氮氣)，第二氣體氧氣的氣體量18m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入超重力反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至 2500rpmo丙醇溶液通過液體進口 3進入超重力反應器的液體分布器8并噴向填料內側，氣體中氮氧化 物、丙醇液摩爾比為1 10，氣體和液體在超重力反應器的上填料層6中逆流接觸，反應生成含有亞硝酸丙酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸丙酯的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器1的捕沫器后通過氣體出口 4送入后續系統，液體流出物 II進入旋轉填料床反應器1下填料層15，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為50°C，壓力為0.03MPa，其結果為，亞硝酸丙酯的選擇性為99. 68 %，氧氣的轉化率為100 %。實施例6含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為40% ν(其余為氮氣)，第二氣體氧氣的氣體量6m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入超重力反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至 3000rpmo甲醇溶液通過液體進口 3進入超重力反應器的液體分布器8并噴向填料內側，氣體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 2，氣體和液體在超重力反應器的上填料層6中并流接觸，反應生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器1的捕沫器后通過氣體出口 4送入后續系統，液體流出物II 進入旋轉填料床反應器1下填料層15，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為30°C，壓力為0.5MPa，其結果為， 亞硝酸甲酯的選擇性為99. 71%，氧氣的轉化率為100%。實施例7含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為40% v,NO2的濃度為3% ν,(其余為氮氣)，第二氣體空氣的氣體量18m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入超重力反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至5000rpm。甲醇溶液通過液體進口 3進入超重力反應器的液體分布器8并噴向填料內側，氣體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 12，氣體和液體在超重力反應器的上填料層6中錯流接觸，反應生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器1的捕沫器后通過氣體出口 4送入后續系統，液體流出物II進入旋轉填料床反應器1下填料層15，與來自第一氣體進口 2和第二氣體進口 16的氣體進一步混合反應后，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為40°C，壓力為-0. 07MPa,其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 73 %，氧氣的轉化率為100 %。
權利要求
1.一種制備烷基亞硝酸酯的方法，將氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇原料，分別進入超重力反應器，在反應溫度為O 150°C，反應壓力為-0. 09 1. SMPa5C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數之比為1 100 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數之比為4 50 1條件下， 在超重力反應器的旋轉填料上接觸反應，生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的氣體流出物；其中，所用的超重力反應器包括反應器殼體(1)、轉子(5)、氣體隔板(7)、液體進口(3) 和氣體出口(4)，其特征在于超重力反應器內設置上填料層(6)和下填料層(15)，下填料層 (15)的下側還設置有第一氣體進口(2)和第二氣體進口(16)，進液口(3)管路內設置液體分布器⑶。
2.根據權利要求1所述制備烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于氮氧化物選自NO、N2O3 或NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數大于NO2的摩爾數。
3.根據權利要求1所述制備烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應溫度為10 100°c，反應壓力為-0.05 1. OMPaA1-C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數之比為1 50 1， 氮氧化物與氧氣的摩爾數之比為4 20 1。
4.根據權利要求3所述制備烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應溫度為10 60°C， 反應壓力為-0. 05 0. SMPa5C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數之比為1 20 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數之比為4 10 1。
5.根據權利要求1所述制備烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于超重力反應器內的上填料層(6)和下填料層(15)為兩層同軸填料層。
6.根據權利要求1所述制備烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于超重力反應器的氣體出口⑷處設置捕沫器(9)。
全文摘要
本發明涉及一種制備烷基亞硝酸酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物烷基亞硝酸酯選擇性低的技術問題。本發明通過采用將氮氧化物、氧氣和C1～C4鏈烷醇原料，分別進入超重力反應器，在反應溫度為0～150℃，反應壓力為-0.09～1.5MPa，C1～C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數之比為1～100∶1，氮氧化物與氧氣的摩爾數之比為4～50∶1條件下，在超重力反應器的旋轉填料上接觸反應，生成含有C1～C4烷基亞硝酸酯的氣體流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產烷基亞硝酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C201/04GK102219693SQ20101014698
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉俊濤, 劉國強, 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院