一種由淀粉質原料制備C_2-4二元醇和多元醇的方法

專利名稱：：一種由淀粉質原料制備C_2-4二元醇和多元醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由淀粉質原料制備c2_4二元醇和多元醇的方法，屬于化工領域，特別是以普通玉米淀粉為原料制得的葡萄糖或山梨醇在鎳/鋁催化劑存在下，高溫高壓加氫裂解生產乙二醇、丙二醇、丙三醇和各種丁二醇異構體的方法。
背景技術：
：乙二醇、丙二醇、丙三醇和各種丁二醇都是工業上重要的化工原料，被廣泛應用于化工、醫藥、紡織、高分子材料等領域，市場應用量大，僅乙二醇我國年需求量600多萬噸，全球年需求量達1700多萬噸。目前工業上乙二醇、丙二醇等的生產主要用石油原料，裂解后產生乙烯或丙烯，通過環氧化，生成乙二醇與丙二醇。隨著全球經濟的復蘇，石油價格的上漲，國際市場上多元醇的價格逐漸上漲。如果以淀粉為原料替代石油生產基本有機化工產品，對于解決我國石油資源短缺問題、節省大量外匯、實行可持續發展戰略、加速推進現代化建設，全面實現小康社會有著深遠的現實意義和社會意義。中國專利CN1683293A公開了一種“由山梨醇裂解生產二元醇及多元醇的方法”，其中提到在鎳/釕催化劑存在的條件下，高溫高壓加氫裂解山梨醇，生成乙二醇、丙二醇、丁二醇等產品。本發明是以葡萄糖或山梨醇為原料直接氫化裂解制得乙二醇、丙二醇、丁二醇等，本工藝所采用的裂解路線反應條件溫和，催化劑新穎，工藝條件獨特。
發明內容為了克服現有技術中的不足，本發明提供了一種由淀粉質原料生產C2_4二元醇和多元醇的方法，特別是以普通玉米淀粉為原料制得的葡萄糖或山梨醇在鎳/鋁催化劑存在下，高溫高壓加氫裂解生產乙二醇、丙二醇、丙三醇和各種丁二醇異構體的方法。本發明的目的是這樣實現的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法；在水相中將山梨醇或葡萄糖重量配比為20-45%的溶液，加入液堿，在鎳/鋁催化劑存在下，將山梨醇或葡萄糖水溶液高溫高壓氫化裂解生成C2_4二元醇和多元醇。所述的山梨醇水溶液氫化裂解溫度為200_250°C，最佳溫度為230°C；葡萄糖水溶液氫化裂解溫度為185-230°C，最佳溫度為200°C。所述的山梨醇或葡萄糖水溶液氫化裂解壓力為ll_13Mpa，最佳壓力12Mpa。所述的山梨醇或葡萄糖水溶液中干固物為30%-45%。所述的山梨醇水溶液氫化裂解PH值為11-13，最佳PH值為12，葡萄糖水溶液氫化裂解PH值為8-11，最佳PH值為9。所述的山梨醇水相加氫裂解反應時間為30-60分鐘，最佳時間為60分鐘，葡萄糖水相加氫裂解反應時間為90-120分鐘，最佳時間為90分鐘。所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、各種丁二醇異構體，所述多元醇為丙三醇。所述的各種丁二醇異構體為1，2_丁二醇，1，3_丁二醇，1，4_丁二醇，2，3_丁二醇。裂解后混合物的重量組成為乙二醇20-30%，丙二醇40-60%，丙三醇3-6%，丁二醇異構體5-10%，剩余物質占3-10%(甲乙醇各占0.5-1%，葡萄糖或山梨醇占3-6%，有機酸鹽2-3%，其它物質1-4%)。所述的淀粉質原料為山梨醇或葡萄糖。有益效果本發明包括在堿性環境下采用鎳/鋁催化劑，葡萄糖或山梨醇水相于高溫高壓條件下直接氫化裂解生成c2_4二元醇和多元醇的混合物，裂解產物經減壓精餾分離得單一化工醇產品。本生產方法的優點在于原料可再生，工藝簡單新穎，成本低，收率高，可完全代替石油資源同時生產多種化工醇產品。具體實施例方式實施例1本發明所述的裂解反應原料葡萄糖可以普通玉米淀粉為原料經液化、糖化、離交、濃縮等步驟而制得，所述的山梨醇為葡萄糖氫化反應制得。本發明所述的催化劑為鎳/鋁催化劑，氫氣為水煤氣經過變壓吸附提純后制得的含量為99.99%氫氣。本發明所述的由淀粉質原料生產C2_4二元醇和多元醇的方法包括如下步驟(1)原料的處理將葡萄糖與水及用于調整PH的氫氧化鈉按一定比例混合為了達到比較好的裂解效果，混合后的葡萄糖在水中的重量比約為30-45%，PH控制在8-11，最佳為9；或山梨醇按照上述方法配置成30-45%的溶液，PH控制在11-13，最佳為12。(2)加熱將處理過的原料在加熱至170_180°C，供給下一步的裂解反應用；(3)裂解反應葡萄糖水相裂解反應控制溫度為180_230°C，反應壓力為ll_13Mpa，PH值為9，反應時間為90-120分鐘，根據裂解反應的效果來控制反應的終點，最佳的反應時間約為90分鐘；山梨醇水相裂解反應控制溫度為200-250°C，反應壓力為ll-13Mpa，PH值為12，反應時間為30-60分鐘，根據裂解反應的效果來控制反應的終點，最佳的反應時間約為60分鐘。(4)氫氣、催化劑的回收反應后的混合液經反應釜底部過濾系統將催化劑留在釜底供下一批反應用，然后再通過氣液分離器，循環氫氣經氫壓機重新回收再利用。使反應物料在釜內連續加入與出料，而催化劑保持在釜內，由于減少了進出物料時間，可以使反應效率提高二倍以上，同時可以避免催化劑頻繁出入加氫釜造成的閥門與催化劑的磨損。(5)混合物脫水、脫重組分混合液通過脫水塔、甲乙醇塔，使混合液中的水分控制在0.5%以下，再通過脫重塔壓力為-0.085MPa，溫度175-200°C下分離出未反應的葡萄糖或山梨醇及有機酸鹽類，這些未反應完的重組分重新回到原料配置工序與原料液重新配置，進一步進行高壓氫化裂解反應。(6)精餾分離通過脫水、脫重塔得到較為純凈的C2_4二元醇和多元醇混合物，先后進入預分塔，乙二醇塔，2，3-丁二醇塔，1,2,-丙二醇塔，1,2-丁二醇塔等使各個組分逐步分離出來。具體數據如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例21.山梨醇氫化裂解反應將100Kg70%的山梨醇液加水稀釋至30%，與20%的氫氧化鈉混合，將料液調至PH=12，原料液預熱至170°C，然后進入反應釜，在鎳/鋁催化劑存在下，與氫氣在溫度2300C，壓力12MPa下發生裂解反應，反應60分鐘后得到233Kg裂解產物，其中含有乙二醇、丙二醇、丙三醇，各種丁二醇異構體。一些未反應的山梨醇及有機酸鹽類經精餾塔脫重后，重新回到原料配置工序與原料液重新配置，進一步進行高壓氫化裂解反應。2.精餾分離將上述裂解產物經脫水、脫重組分將混合物中的水及重組分如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽等脫除，然后通過多個填料精餾塔進行減壓精餾分離，得到單一化工醇產品和甲醇、乙醇副產物。實施例31.葡萄糖氫化裂解反應將100Kg75%的葡萄糖液加水稀釋至30%，與20%的氫氧化鈉混合，將料液調至PH=9，原料液預熱至170°C，然后進入反應釜，在鎳/鋁催化劑存在下，與氫氣在溫度2000C，壓力12MPa下發生裂解反應，反應90分鐘后得到250Kg裂解產物，其中含有乙二醇、丙二醇、丙三醇，各種丁二醇異構體。一些未反應的葡萄糖及有機酸鹽類經精餾塔脫重后，重新回到原料配置工序與原料液重新配置，進一步進行高壓氫化裂解反應。2.精餾分離將上述裂解產物經脫水、脫重組分將混合物中的水及重組分如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽等脫除，然后通過多個填料精餾塔進行減壓精餾分離，得到單一化工醇產品和甲醇、乙醇副產物。以上實施僅用于說明本發明的優選實施方式，但本發明并不限于上述實施方式，在所述領域普通技術人員所具備的知識范圍內，本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替代和改進等，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術方案范圍之內。權利要求一種淀粉質原料制備C2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于在水相中將山梨醇或葡萄糖重量配比為20-45％的溶液，加入液堿，在鎳/鋁催化劑存在下，將山梨醇或葡萄糖水溶液高溫高壓氫化裂解生成C2-4二元醇和多元醇。2.根據權利要求1所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇水溶液氫化裂解溫度為200-250°C，最佳溫度為230°C；葡萄糖水溶液氫化裂解溫度為185-230°C，最佳溫度為200°C。3.根據權利要求1所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇或葡萄糖水溶液氫化裂解壓力為ll_13Mpa，最佳壓力12Mpa。4.根據權利要求1所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇或葡萄糖水溶液中干固物為30%-45%。5.根據權利要求所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇水溶液氫化裂解PH值為11-13，最佳PH值為12，葡萄糖水溶液氫化裂解PH值為8-11，最佳PH值為9。6.根據權利要求1-5任意項所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇水相加氫裂解反應時間為30-60分鐘，最佳時間為60分鐘，葡萄糖水相加氫裂解反應時間為90-120分鐘，最佳時間為90分鐘。7.根據權利要求1-5任意項所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、各種丁二醇異構體，所述多元醇為丙三醇。8.根據權利要求7所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的各種丁二醇異構體為1，2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2，3-丁二醇。9.根據權利要求1-5任意項所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于裂解后混合物的重量組成為乙二醇20-30%，丙二醇40-60%，丙三醇3-6%，丁二醇異構體5_10%，剩余物質占3-10%(甲乙醇各占0.5-1%，葡萄糖或山梨醇占3-6%，有機酸鹽2-3%，其它物質1-4%)。10.根據權利要求1-5任意項所述的一種淀粉質原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的淀粉質原料為山梨醇或葡萄糖。全文摘要本發明公開一種由淀粉質原料制備C2-4二元醇和多元醇的方法，特別是以葡萄糖或山梨醇為原料直接加氫裂解制備C2-4二元醇和多元醇的方法。該方法包括在堿性環境下采用鎳/鋁催化劑，葡萄糖或山梨醇水相于高溫高壓條件下直接氫化裂解生成C2-4二元醇和多元醇的混合物，裂解產物經減壓精餾分離得單一化工醇產品。本生產方法的優點在于原料可再生，工藝簡單新穎，成本低，收率高，可完全代替石油資源同時生產多種化工醇產品。文檔編號C07C31/22GK101830774SQ201010145030公開日2010年9月15日申請日期2010年4月13日優先權日2010年4月13日發明者仵樹仁,張兵團,朱瑞青,李錦,李霄峰,李龍偉,王念詳,袁淏,閆鎖,陸啟明申請人:鄲城財鑫糖業有限責任公司