專利名稱：一種氧代二氫大馬酮異構(gòu)體的簡單制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬香料精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由α -異佛爾酮和丁二酸酐為原料制取氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1- (5，5- 二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的新香 料合成方法。
背景技術(shù)：
氧代二氫大馬酮(化合物1，其結(jié)構(gòu)式見圖1)屬大馬酮類香料(俗稱突厥酮)，具 有天然玫瑰花的香氣和甜味，常用作化妝品、食品、香水、煙草和飲料等的賦香劑，香氣清馨 宜人，留香持久，非常獨特。大馬酮的合成研究始于20世紀(jì)70年代，可利用Diels-Alder 反應(yīng)、α，β_1，4加成等方法來合成。目前，國內(nèi)外尚未見有合成一種氧代二氫大馬酮 異構(gòu)體，即1-(5，5_ 二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其結(jié)構(gòu)式 見圖1)的方法的報道。Janitschke和HofTmarm采用酮肟方法合成了氧代二氫大馬酮 (USP4550211, USP4914229)，反應(yīng)步驟多，污染嚴(yán)重，且存在較多危險因素；Widmer以大馬 酮或二氫大馬酮為原料，用三氧化鉻或其它氧化劑來進(jìn)行烯丙位氧化而合成氧代二氫大馬 酮(USP4005145)，由于大馬酮或二氫大馬酮的市場價格高達(dá)8000元/公斤，原料價格太貴 而使合成成本太高，如果用于批量生產(chǎn)，在經(jīng)濟(jì)效益上沒有優(yōu)勢。由于氧代二氫大馬酮類香料具有很高的應(yīng)用價值，因此，尋求一種簡單、高 效、安全、環(huán)保、低消耗的制取氧代二氫大馬酮異構(gòu)體即1-(5，5_ 二甲基-2-環(huán)己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的方法是一個極大的挑戰(zhàn)。而本發(fā)明為其作為香料的工業(yè)化 生產(chǎn)提供了新的途徑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種簡單方便、成本低廉、環(huán)境友好、反應(yīng)速度快的新香料 物質(zhì)氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1- (5，5- 二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化 合物2，其結(jié)構(gòu)式見圖1)的制取方法。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的以α -異佛爾酮和丁二酸酐為原料，加入合適質(zhì)量的有機(jī)酸介質(zhì)己二酸，加入合 適質(zhì)量的ZnCl2作催化劑，加熱回流，催化氧化合成得到產(chǎn)品。在上述反應(yīng)體系中，α-異佛爾酮和丁二酸酐原料的體積配比優(yōu)選為 1:1-1: 10，所使用的有機(jī)酸介質(zhì)己二酸在反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為3-30%。在上述反應(yīng)體系中，作為催化劑的ZnCl2,是否含水將影響反應(yīng)歷程。與使用含水 ZnCl2比較，使用無水ZnCl2時反應(yīng)混合液中產(chǎn)物含量明顯提高。究其原因，一是酰基化反 應(yīng)催化劑ZnCl2的催化活性受水的影響比較大，二是水分多時會導(dǎo)致酸酐水解。所以，本方 法使用的催化劑優(yōu)選為無水ZnCl2，無水ZnCl2在反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為2_40%。在上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)時間控制為l_24hr。隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)混合 液中產(chǎn)物含量是呈增長趨勢的，在最開始增長的速度較大，隨后速度慢慢地下降。當(dāng)反應(yīng)到8hr時，反應(yīng)混合液中產(chǎn)物含量增長緩慢，趨于穩(wěn)定，所以本方法的最優(yōu)反應(yīng)時間控制為 8-12hr。 在上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度控制為40-200°C。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)混合液中產(chǎn) 物含量越高。但是，當(dāng)溫度達(dá)到一定高溫時會導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，氯化鋅催化劑將發(fā)生水解反 應(yīng)。所以，本方法控制的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-160°C。產(chǎn)品的分離提純按如下方法進(jìn)行反應(yīng)完成后，將反應(yīng)剩余物冷卻到室溫，加入 正己烷萃取，然后將其倒入5%的NaCO3溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)入分液漏斗中進(jìn)行分液，分離 出下層的無機(jī)相，剩下的有機(jī)相用水繼續(xù)洗滌至中性。然后將洗滌后所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀上進(jìn)行濃縮，減壓蒸餾除去α-異佛爾酮、丁酸酐和丁酸，所得剩余液體用硅膠柱色 譜層析。洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，收集需要的洗脫液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 后，真空干燥，得到黃色油狀液體，為氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1- (5，5- 二甲基-2-環(huán)己 烯-1-酮-3-基)_戊-2-酮(化合物2，其結(jié)構(gòu)式見圖1)。經(jīng)簡單處理后，產(chǎn)品純度不低 于98%，產(chǎn)率為20-40% ο在上述分離提純中，洗脫液正己烷和乙酸乙酯的體積配比優(yōu)選為8 1-1 1。本發(fā)明的優(yōu)點是原料成本低，副產(chǎn)物少，操作簡便，后處理簡單，且比較環(huán)保。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1是氧代二氫大馬酮(化合物1)及其異構(gòu)體(化合物2)的結(jié)構(gòu)式。圖2是氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5- 二甲基-2-環(huán)己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)的合成線路圖。圖3是化合物2的氣相色譜圖。圖4是化合物2的質(zhì)譜圖。
具體實施例方式實施例1 第一步在燒瓶中加入20毫升α -異佛爾酮、30毫升丁酸酐、2. 5克己二酸和2. 5 克無水氯化鋅ZnCl2，裝上回流裝置，攪拌下油浴加熱到設(shè)定溫度100°C，反應(yīng)8hr，間隔取樣 進(jìn)行色譜分析。第二步純樣品按照以下方法分離提純制得反應(yīng)完成后，將反應(yīng)剩余物冷卻到 室溫，加入約50mL正己烷萃取，然后將其倒入5%的NaCO3溶液中，攪拌3分鐘左右轉(zhuǎn)入分 液漏斗中進(jìn)行分液，分離出下層的無機(jī)相，剩下的有機(jī)相用水繼續(xù)洗滌至中性。然后將洗滌 后所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行濃縮，減壓蒸餾除去α-異佛爾酮、丁酸酐和丁酸，所得剩 余液體用硅膠柱色譜層析。洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，初始配比為6 1，最 后用配比4 1的洗脫液，收集需要的洗脫液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑后，真空干燥，得到黃色油狀 液體。經(jīng)GC/MS檢測分析為氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5_ 二甲基-2-環(huán)己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)，其色譜峰歸一化面積比為95%，產(chǎn)率為20%。MS 208 (M+)，193 (M+-CH3)，138 (M+-C3H6-CO)，123 (M+-CH2COCH2CH2CH3)，71 (C3H7CO+)，43 (CH3CH2CH2+) ；1H NMR (CDCl3,400ΜΗζ) δ :0. 923 (t，3Η，J = 7. 2Hz)，1. 045 (s，6Η)，1. 588 1. 643 (m, 2H) ,2. 216 (s,2H)，2. 239 (s,2H)，2. 455 (t,2H, J = 6. 8Hz)，3. 298 (s, 2H)， 5. 918 (s, 1H) ；13C NMR(CDCl3,100MHz) δ 13. 589，17. 030，28. 168，33. 668，43. 868，44. 791， 50.864，51.733，127.968，155.745，199. 534，206. 126.實施例2 第一步在燒瓶中加入20毫升α -異佛爾酮、40毫升丁酸酐、5克己二酸和5克無 水氯化鋅ZnCl2，裝上回流裝置，攪拌下油浴加熱到設(shè)定溫度140°C，反應(yīng)12hr，間隔取樣進(jìn) 行色譜分析。第二步純樣品按照以下方法分離提純制得反應(yīng)完成后，將反應(yīng)剩余物冷卻到 室溫，加入約SOmL正己烷萃取，然后將其倒入5%的NaCO3溶液中，攪拌3分鐘左右轉(zhuǎn)入 分液漏斗中進(jìn)行分液，分離出下層的無機(jī)相，剩下的有機(jī)相用水繼續(xù)洗滌至中性。然后將 洗滌后所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行濃縮，減壓蒸餾除去α-異佛爾酮、丁酸酐和丁酸， 所得剩余液體用硅膠柱色譜層析。洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，初始配比為4 1，最后用配比2 1的洗脫液，收集需要的洗脫液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑后，真空干燥，得到 黃色油狀液體，經(jīng)GC/MS檢測分析為氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1_(5，5- 二甲基-2-環(huán)己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)，其色譜峰歸一化面積比為95%，產(chǎn)率為35%。
權(quán)利要求
一種以α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料催化氧化制取香料物質(zhì)氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成方法，其特征在于將α-異佛爾酮和丁二酸酐與有機(jī)酸介質(zhì)己二酸、催化劑ZnCl2混合，加熱回流反應(yīng)數(shù)小時，分離提純得到1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于使用α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料，其體積 配比優(yōu)選為1 1-10 1，所使用的有機(jī)酸介質(zhì)己二酸在反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為 3-30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于α-異佛爾酮和丁二酸酐在己二酸中的反應(yīng)以無 水ZnCl2為催化劑，無水ZnCl2在反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為2_40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于反應(yīng)時間控制為l_24hr，優(yōu)選為8-12hr；反應(yīng)溫 度控制為40-200°C，優(yōu)選為80-160°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于產(chǎn)品分離提純中所使用的洗脫劑為正己烷和乙酸 乙酯，其體積配比優(yōu)選為8 1-1 1。
全文摘要
本發(fā)明屬香料精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料催化氧化制取香料物質(zhì)氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成方法。本發(fā)明以廉價的α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料，加入有機(jī)酸介質(zhì)己二酸和催化劑無水ZnCl2，于80-160℃加熱回流反應(yīng)數(shù)小時，分離提純得到1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮。本發(fā)明的效果和益處在于原料成本低、反應(yīng)條件溫和、操作簡單，且比較環(huán)保。
文檔編號C07C49/603GK101838190SQ201010144729
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者曹忠, 李傳生, 楊華武, 趙國玲, 陳雄, 龍姝 申請人:長沙理工大學(xué)