專利名稱：一種1,3-丙二胺的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機化工技術領域，涉及到一種1，3-丙二胺的制備方法。
背景技術：
1，3_丙二胺是低級脂肪族二胺，化學性質活潑，可廣泛用于環氧樹脂固化劑、化學機械拋光、聚酰胺樹脂、潤滑油添加劑、油品鈍化劑、腐蝕抑制劑和醫藥中間體等。隨著社會 和科技的發展，1,3-丙二胺的應用范圍也在不斷擴大，市場需求逐年增多。因此，1，3-丙二 胺是一種有廣闊發展前景的有機化工中間體。1,3-丙二胺的制備方法主要有鹵代烴氨解法和丙烯腈法。鹵代烴氨解法(RU 2226188 ；RU 2226191)是以1，3-二氯丙烷為原料，經氨解生 產1，3-丙二胺，此法為釜式間歇式反應，對設備腐蝕嚴重，原料消耗較大，多胺副產物多， 1，3-丙二胺選擇性不超過30 %，造成產品分離困難。丙烯腈法主要是先將氨與丙烯腈反應制備3-氨基丙腈，再經催化加氫得到1， 3_丙二胺。丙烯腈法由于具有工藝簡單，原料來源廣泛等優點，是目前制備1，3_丙二胺較 為通用的方法。美國專利US 3427356采用固定床管式反應器，先以摩爾比30 1的液氨 與丙烯腈在85°C反應25分鐘，反應液直接以氧化鋁負載的鈷或鎳做催化劑，在氨存在下于 100-120°C，28MPa催化加氫制備1，3-丙二胺，兩步反應總產率62-67%，雖然實現了反應的 連續式操作，但存在著反應壓力高，液氨用量大，總收率低的缺點。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供了一種工藝簡單、低成本、轉化率高、選擇性好、 易于實現工業化的1，3-丙二胺的制備方法。本發明的技術方案如下將摩爾比為5 25 1的液氨與丙烯腈在固定床反應器中以分子篩為催化劑，反 應壓力為5 15MPa，反應溫度為90 150°C，總體積空速為0. 2 2. Oh—1條件下發生反應 制得3-氨基丙腈，丙烯腈轉化率98%以上；再將3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接 以雷尼鎳在堿存在下，50 110°C，氫分壓0.5 5. OMPa條件下催化加氫還原1 7h，制 得1，3-丙二胺，兩步反應1，3-丙二胺總產率可達80 %以上。其中，催化3-氨基丙腈反應 液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入3-氨基丙腈反應液的質量百分比5 20% ；催 化3-氨基丙腈反應液加氫還原所用堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一 種或兩種以上的混合物，其用量為所加入3-氨基丙腈反應液的質量百分比0 15%。固定床反應器中的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩中的 一種或兩種以上的混合催化劑，催化劑形狀為球形、顆粒或條狀；催化3-氨基丙腈反應液加氫還原可在不加任何溶劑的體系中進行；催化3-氨基丙腈反應液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氧六 環中的一種或兩種以上的混合物。
本發明的有益效果是采用液氨與丙烯腈在固定床反應器中進行反應制得3-氨基丙腈，丙烯腈轉化率大于98 %，所得3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接催化加氫制備 1，3-丙二胺，兩步反應1，3-丙二胺總產率大于80 %，同時降低了以往方法中反應所需壓力 及液氨的用量，提高了最終產物1，3-丙二胺的選擇性，并采用固定床反應器操作，可進行 連續式生產，工藝簡單，三廢少，成本低，易于實現工業化。
附圖是本發明所用固定床反應器的結構示意圖。圖中1鋼瓶(氮氣)；2第一球閥；3定壓閥；4壓力表；5單向閥；6計量泵；7儲液 罐(液氨)；8儲液罐(丙烯腈)；9反應管；10分離器；11第一針閥；12冷凝水；13被壓閥； 14第一控溫儀；15原料放空閥；16第二球閥；17第三球閥；18高壓釜；19鋼瓶(氫氣)；20 第二控溫儀；21第二針閥。
具體實施例方式下面結合附圖和技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。實施例1 關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿3A球形分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓閥13 壓力設定為9MPa，然后關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9的溫 度為120°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比20 1，總體積空速O.StT1同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體系壓 力為9MPa左右。裝置運行4h后，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析，丙烯 腈轉化率100%。取上述反應液5. 03g和雷尼鎳0. 68g在氫分壓2. 5MPa，溫度100°C條件下 反應1. 5h，冷卻室溫后放空，反應液離心后，取上層清液直接進行氣相色譜分析，兩步反應 1，3-丙二胺總產率為85. 1%0實施例2:關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿4A球形分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓閥13 壓力設定為7. 5MPa，然后關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9的 溫度為120°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈以 摩爾比15 1，總體積空速Ο.δΙΓ1同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體系 壓力為7.5MPa左右。裝置運行6h后，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析， 丙烯腈轉化率100%。取上述反應液5. 00g，雷尼鎳0. 71g，氫氧化鈉0. 47g和異丙醇IOmL 在氫分壓3. 5MPa，溫度70°C條件下反應2h，冷卻室溫后放空，反應液離心，取上層清液直接 進行氣相色譜分析，兩步反應1，3_丙二胺總產率為82. 9%。實施例3 關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被 壓閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿5A球形分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓閥 13壓力設定為lOMPa，然后關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9的溫度為100°c，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩爾比10 1，總體積空速O.StT1同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體 系壓力為IOMPa左右。裝置運行4h后，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析， 丙烯腈轉化率100%。取上述反應液7. 05g,雷尼鎳0. 95g，液氨2mL和乙醇IOmL在氫分壓 3. 5MPa，溫度IOCTC條件下反應4h，冷卻室溫后放空，反應液離心后，取上層清液直接進行 氣相色譜分析，兩步反應1，3-丙二胺總產率為81.0%。實施例4 關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿條狀的ZSM-5分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓 閥13壓力設定為12MPa，然后關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器 9的溫度為140°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以后，用計量泵6將液氨和丙烯 腈以摩爾比20 1，總體積空速Ι.δΙΓ1同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應 體系壓力為12MPa左右。裝置運行3h后，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分 析，丙烯腈轉化率100%。取上述反應液5.05g，雷尼鎳0.68g，氫氧化鉀0. IOg和四氫呋喃 IOmL在氫分壓2. 5MPa,溫度80°C條件下反應2h，冷卻室溫后放空，反應液離心，上層清液直 接進行氣相色譜分析，兩步反應1，3_丙二胺總產率為89.4%。
權利要求
一種1，3-丙二胺的制備方法，先以液氨與丙烯腈反應制得3-氨基丙腈，再將3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接催化加氫制得1，3-丙二胺，其特征在于將摩爾比為5～25∶1的液氨與丙烯腈在固定床反應器中以分子篩為催化劑，反應壓力為5～15MPa，反應溫度為90～150℃，總體積空速為0.2～2.0h-1條件下發生反應制得3-氨基丙腈；再將3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接以雷尼鎳在堿存在下，50～110℃，氫分壓0.5～5.0MPa條件下催化加氫反應1～7h，制得1，3-丙二胺；催化3-氨基丙腈反應液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入3-氨基丙腈反應液的質量百分比5～20％；催化3-氨基丙腈反應液加氫還原所用堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一種或兩種以上的混合物，其用量為所加入3-氨基丙腈反應液的質量百分比0～15％。
2.根據權利要求1所述的一種1，3_丙二胺的制備方法，其特征在于固定床反應器中 的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或兩種以上的混合催 化劑，催化劑形狀為球形、顆粒或條狀。
3.根據權利要求1或2所述的一種1，3-丙二胺的制備方法，其特征在于催化3-氨 基丙腈反應液加氫還原可在不加任何溶劑的體系中進行。
4.根據權利要求1或2所述的一種1，3-丙二胺的制備方法，其特征在于催化3-氨 基丙腈反應液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氧六環中的一種或兩種 以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種1，3-丙二胺的制備方法，屬有機化工技術領域。其特征是首先用固定床為反應器以分子篩催化氨與丙烯腈反應制備3-氨基丙腈，再將3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接催化加氫制得1，3-丙二胺，兩步反應1，3-丙二胺總產率可達80％以上。本發明工藝簡單，三廢少，成本低，轉化率及產物選擇性高，易于實現工業化。
文檔編號C07C211/11GK101817752SQ20101014136
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月1日 優先權日2010年4月1日
發明者丁一嶸, 劉廣志, 劉洋, 孟慶偉, 都健, 高志剛 申請人:大連理工大學