專利名稱：：鄰羥基苯基烷基醚的制備方法
技術領域：
：本發明涉及化合物的制備方法，特別涉及鄰羥基苯基烷基醚的制備方法。
背景技術：
：鄰羥基苯甲醚和鄰羥基苯乙醚為重要的精細化工原料，廣泛用于醫藥化學品、香料以及染料的合成，尤其是用于香料香蘭素的合成。文獻報道的鄰羥基苯甲醚和鄰羥基苯乙醚的制備方法按起始原料不同主要分為兩類(1)以相應的鄰氨基苯甲醚或鄰氨基苯乙醚為起始原料，經重氮化、水解反應制得；(2)以鄰苯二酚為起始原料，與相應的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者，與相應的鹵代烴經烴化反應制得。鄰苯二酚在堿存在下與相應的鹵代烴發生Williamson反應制得鄰羥基苯甲醚或鄰羥基苯乙醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>雖然該方法已在工業化生產中被廣泛應用，但仍存在兩個問題(1)鄰苯二酚與鹵代烴反應易生成鄰苯二酚二烷基醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)鄰苯二酚在堿性、高溫條件下易氧化成醌類物質<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>由于上述兩個副產物的生成，導致鄰羥基苯甲醚或鄰羥基苯乙醚的收率較低，生產成本較高，環境污染較大。
發明內容有鑒于此，本發明的目的在于提供一種鄰羥基苯基烷基醚的制備方法，可以減少副產物的生成，提高目標產物收率，降低生產成本，減小環境污染。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案通式I所示鄰羥基苯基烷基醚的制備方法，是以鄰苯二酚和通式II所示鹵代烴為起始原料，在堿存在下發生Williamson反應而制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在通式I和通式II中，R為甲基或乙基，X為氯或溴；所述堿為氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸鉀的混合物或者為氫氧化鈉和碳酸鉀的混合物，所述反應在惰性氣體保護下進行。進一步，所述堿為氫氧化鈉和碳酸鉀的混合物；進一步，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。本發明的有益效果在于(1)現有技術中鄰苯二酚和鹵代烴的Williamson反應所使用的堿為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物，本發明用碳酸鉀部分替代或全部替代碳酸鈉，當反應生成鄰苯二酚單烷基醚的鉀鹽后，由于鉀離子的體積較鈉離子大，對引入第二個烷基存在空間位阻，從而減少了鄰苯二酚二烷基醚的生成；(2)本發明將鄰苯二酚和鹵代烴的反應在惰性氣體保護下進行，防止鄰苯二酚在堿性高溫條件下的氧化，從而減少了醌類物質的生成；采用上述兩種措施減少副產物的生成，本發明的鄰羥基苯甲醚或鄰羥基苯乙醚的收率達到8595.6%，較現有方法增加6.O7.4%，同時，生產成本降低，環境污染減小。具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明的優選實施例進行詳細的描述。一、原料與設備鄰苯二酚(純度彡98.5%)購自連云港三吉利化學工業有限公司；氯甲烷(純度^99.5%)和氯乙烷(純度彡99.5%)購自四川自貢鴻鶴化工有限公司；GAH-5型高壓反應釜購自山東威海匯鑫化工機械有限公司。二、鄰羥基苯甲醚的制備在高壓反應釜中加入鄰苯二酚47.lg、甲苯150g和聚乙二醇8002.4g，上緊高壓釜，抽真空，向釜內充入惰性氣體，再在攪拌條件下(400r/min)通過出料口向釜內緩慢加入溶有氫氧化鈉16.Ig的水溶液50mL、碳酸鈉和/或碳酸鉀水溶液80mL，加畢繼續攪拌5分鐘，上緊高壓釜，向釜內緩慢充入氯甲烷30.3g，開啟攪拌，升溫至140°C，反應5小時，冷卻至室溫，出料；將反應液轉移至分液漏斗中，靜置分層，分別收集有機層和水層，有機層用質量分數為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，減壓蒸餾回收溶劑，即得鄰苯二酚二甲醚(即雙醚)；堿洗液與水層合并，用濃鹽酸中和至PH為23，用甲苯萃取3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，合并甲苯萃取液，減壓蒸餾回收溶劑，即得鄰羥基苯甲醚(即單醚)。具體制備條件和結果見表1。由表1可知，按照現有技術制備鄰羥基苯甲醚，雙醚副產物生成較多，單醚收率僅為78.0%(實施例Al)；而將鄰苯二酚和氯甲烷在惰性氣體(如氮氣、氬氣)保護下反應，單醚收率可提高7%9%(實施例A2A3)；再用碳酸鉀部分替代或全部替代碳酸鈉，單醚收率可進一步提高2%8%(實施例A4A8)，當用碳酸鉀全部替代碳酸鈉時，單醚收率最高，達到95.0%(實施例A8)。表1鄰羥基苯甲醚的制備條件和結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>三、鄰羥基苯乙醚的制備在高壓反應釜中加入鄰苯二酚47.lg、甲苯150g和聚乙二醇8002.4g，上緊高壓釜，抽真空，向釜內充入惰性氣體，再在攪拌條件下(400r/min)通過出料口向釜內緩慢加入溶有氫氧化鈉16.Ig的水溶液50mL、碳酸鈉和/或碳酸鉀水溶液80mL，加畢繼續攪拌5分鐘，上緊高壓釜，向釜內緩慢充入氯乙烷38.6g，開啟攪拌，升溫至140°C，反應5小時，冷卻至室溫，出料；將反應液轉移至分液漏斗中，靜置分層，分別收集有機層和水層，有機層用質量分數為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，減壓蒸餾回收溶劑，即得鄰苯二酚二甲醚(即雙醚)；堿洗液與水層合并，用濃鹽酸中和至PH為23，用甲苯萃取3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，合并甲苯萃取液，減壓蒸餾回收溶劑，即得鄰羥基苯甲醚(即單醚)。具體制備條件和結果見表2。由表2可知，按照現有技術制備鄰羥基苯乙醚，雙醚副產物生成較多，單醚收率僅為80.0%(實施例Bi)；而將鄰苯二酚和氯乙烷在惰性氣體(如氮氣、氬氣)保護下反應，單醚收率可提高6%7%(實施例B2B3)；再用碳酸鉀部分替代或全部替代碳酸鈉，單醚收率可進一步提高1.5%8%(實施例B4B8)，當用碳酸鉀全部替代碳酸鈉時，單醚收率最高，達到95.6%(實施例B8)。表2鄰羥基苯乙醚的制備條件和結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過參照本發明的優選實施例已經對本發明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍。權利要求通式I所示鄰羥基苯基烷基醚的制備方法，是以鄰苯二酚和通式II所示鹵代烴為起始原料，在堿存在下發生Williamson反應而制得在通式I和通式II中，R為甲基或乙基，X為氯或溴；其特征在于所述堿為氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸鉀的混合物或者為氫氧化鈉和碳酸鉀的混合物，所述反應在惰性氣體保護下進行。FSA00000055388000011.tif2.根據權利要求1所述的鄰羥基苯基烷基醚的制備方法，其特征在于所述堿為氫氧化鈉和碳酸鉀的混合物。3.根據權利要求1所述的鄰羥基苯基烷基醚的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或氬氣。全文摘要本發明公開了通式I所示鄰羥基苯基烷基醚的制備方法，是以鄰苯二酚和通式II所示鹵代烴為起始原料，在堿存在下發生Williamson反應而制得，所用堿為氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸鉀的混合物或者為氫氧化鈉和碳酸鉀的混合物，反應在惰性氣體保護下進行；采用本發明方法，可以減少副產物生成，大大提高產物收率，同時降低生產成本，減小環境污染。文檔編號C07C41/16GK101811941SQ20101012311公開日2010年8月25日申請日期2010年3月12日優先權日2010年3月12日發明者洪煒,肖琳珊,譚修萬,趙華文,韋勇,馬學兵申請人:重慶欣欣向榮精細化工有限公司