專利名稱：含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法
技術領域：
本發明涉及一種從含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，尤其涉及一種從甲醇制烯烴(MTO)流化催化反應產物的急冷方法。
背景技術：
目前，乙烯和丙烯主要是通過以石油為原料的工藝路線獲得，乙烯主要是通過石油蒸汽裂解工藝生產，而丙烯則主要來源于石油蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝。乙烯和丙烯生產的一種替代工藝路線是利用煤或天然氣為原料經甲醇等含氧化合物進一步轉化獲得。采用分子篩催化劑實現該轉化具有高度選擇性，適合采用流化床反應器，在催化生成乙烯和丙烯過程中同時會生成大量的副產水和微量的有機酸，并且流化狀態下獲得的反應產物會夾帶少量催化劑細粉。反應產物在進行輕烴分離前需進行預處理，預處理過程首先需要進行急冷，脫除反應產物中含有的大量水和催化劑細粉。但在反應產物急冷過程中，夾帶的催化劑細粉、有機酸和含氧化合物也會進入冷凝水中。專利US6，121，504公開了使用分子篩催化劑以含氧化合物為原料制造烯烴產品， 并通過急冷介質與烯烴產品接觸從中除去副產水等。該專利未考慮烯烴產品中催化劑細粉、有機酸和含氧化合物的影響，長期運行裝置可能發生設備堵塞、換熱器效率下降和腐蝕等問題。專利US6，403，854B1公開了一種兩級急冷塔冷卻反應產物。第一級急冷塔主要為催化劑細粉脫除同時進行中和，第二級急冷塔進一步冷卻以脫除反應產物中大部分水，專利中未給出第一級急冷塔和第二級急冷塔的操作條件。該專利第一級急冷塔在脫除催化劑細粉的同時進行冷凝水的中和，雖然能降低第一級急冷塔材質要求、避免第二級急冷塔的腐蝕，但實際運行情況表明堿性含催化劑細粉的冷凝水會導致發生設備堵塞。另外，不同的操作條件下冷凝水中含氧化合物濃度不同，進入堿液的含氧化合物難以回收，第一級急冷塔冷凝下的含氧化合物越多則物耗越大。專利US20，060，149，IllAl公開了一種通過急冷塔脫除含氧化合物制烯烴反應產物中催化劑細粉和水的流程，其急冷塔分上下兩段，采用塔板或填料結構。下段循環釜液與反應產物逆向接觸，脫除其中所含催化劑細粉。下段頂部氣相經上下段間氣升管進入急冷塔上段，上段主要作用為氣液相接觸冷卻反應產物，上段底部側線抽出冷凝水經汽提處理后循環回上段頂部。此文獻急冷塔下段采用塔板或填料結構，循環塔釜液相中的催化劑細粉易堵塞塔板或填料，而且反應產物中的有機酸冷凝進入液相后會造成設備腐蝕。上述文獻未充分考慮MTO反應產物的特點，急冷的冷凝水夾帶催化劑且為酸性， 在循環和汽提等處理過程中易發生設備堵塞、換熱器換熱效率下降和設備腐蝕等問題。為避免設備腐蝕在冷凝水中注堿，又導致含氧化合物損失增大、冷凝水回用困難和設備堵塞嚴重等問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中含氧化合物制取烯烴反應產物急冷的冷凝水在循環和汽提等處理過程中易造成設備堵塞、腐蝕，以及含氧化合物回收和工藝水回用困難的問題，提供一種新的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法。該方法具有分階段進行催化劑粉末、有機酸、水的脫除，并且通過操作條件控制進入含催化劑廢水和廢堿液的含氧化合物量，減少含氧化合物損失，實現冷凝水的有效回用的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，包括以下步驟a)提供含有水、有機酸和催化劑細粉的含氧化合物制烯烴的汽態反應產物I ；b)將反應產物I經第一階段急冷至操作壓力飽和溫度以下且過冷溫度不大于25°C，脫除催化劑細粉和不大于35重量％反應產物I所含的水，得到一次急冷烯烴物流II ；c)堿洗脫除烯烴物流II中的有機酸，得到脫除有機酸的烯烴物流III ；d)將烯烴物流III經第二階段急冷至甲醇露點以下且不低于30°C，得到二次急冷烯烴物流IV，其中烯烴物流IV的水含量小于5重量％。上述技術方案中，所述反應產物I優選方案是通過含有至少65wt%甲醇的原料與分子篩催化劑在流化狀態下接觸而獲得的，更優選方案是含有至少80wt%甲醇的原料；甲醇的轉化率優選范圍為95 IOOwt %，更優選范圍為98 99. 9wt% ；反應產物中有機酸的含量優選范圍為50 3000ppm，催化劑細粉的含量優選范圍為不大于5wt%。本發明優選方案為反應產物I經第一階段急冷至操作壓力飽和溫度以下且過冷溫度不大于20°c，脫除不大于25wt%反應產物I所含的水；烯烴物流III經第二階段急冷至反應產物中的水含量小于3wt%。本發明急冷操作壓力范圍為0. 03 0. 80MPa(表壓)， 優選范圍為0. 10 0. 50MPa (表壓)。本發明急冷采用的設備優選方案為急冷塔，可通過單塔或多塔串聯實現。本發明采用單塔方式實現急冷的優選方案為，急冷塔分為上中下三段，反應產物I 從下段下部側面進入，依次經下段急冷、中段堿洗和上段急冷然后從塔頂離開急冷塔。急冷塔下段采用釜液塔外循環冷卻逆向噴淋，循環釜液/反應產物I的質量流量比值為0. 5 10 1，優選比值為1 5 1，氣體為連續相，液體于不同的水平面上通過噴嘴噴入，以細小液滴的方式分散于反應產物I中，完成催化劑細粉脫除和第一階段急冷。下段采用空塔噴淋結構，噴淋層數為1 10層，優選為2 5層；噴淋結構中噴嘴的安裝角度α為0 180°，同一層噴嘴按規則幾何形狀排列，優選為同心圓、正三角形、正方形或矩形。空塔噴淋結構與塔板、填料、人字形擋板洗滌相比，具有接觸面積大、氣相壓降小和可用率高等優點，還能有效解決采用塔板、填料等存在的易結垢、易堵塞等問題。反應產物I經第一階段急冷后，得到一次急冷烯烴物流II，通過下段和中段間集液盤上的升氣管進入急冷塔中段。 急冷塔中段采用堿液塔外循環冷卻洗滌烯烴物流II以脫除有機酸，循環堿液/烯烴物流II 的質量流量比值為0.5 10 1，優選比值為1 5 1，中段采用塔板、填料或兩者混合式結構，優選采用填料結構或下部填料/上部塔板的混合結構，理論板數為1 5，優選為 2 3。烯烴物流II經急冷塔中段脫除有機酸后，得到脫除有機酸的烯烴物流III，通過中段和上段間集液盤上的升氣管進入急冷塔上段。急冷塔上段采用凝液塔外循環冷卻作為急冷液，循環凝液/烯烴物流III的質量流量比值為0.5 10 1，優選比值為1 5 1， 進一步進行烯烴物流III的第二階段急冷以脫除反應產物中所含的大部分水，上段采用塔板、填料或兩者混合式結構，優選采用填料結構，理論板數為2 10，優選為3 6。烯烴物流III完成第二階段急冷后從急冷塔塔頂離開。急冷后得到的二次急冷烯烴物流IV水含量小于5重量％，優選小于3重量％。本發明采用2塔串聯方式實現急冷的優選方案為，第1個急冷塔完成第一階段急冷、脫除催化劑；第2個急冷塔分上下兩段，下段完成有機酸脫除，上段完成第二階段急冷。 反應產物I從第1個急冷塔下部側面進入，第1個急冷塔采用釜液塔外循環冷卻逆向噴淋， 完成催化劑細粉脫除和第一階段急冷，得到一次急冷烯烴物流II ；循環釜液/反應產物I 的質量流量比值為0.5 10 1，優選比值為1 5 1 ；采用空塔噴淋結構，噴淋層數為 1 10層，優選為3 5層；噴淋結構中噴嘴的安裝角度α為0 180°，同一層噴嘴按規則幾何形狀排列，優選為同心圓、正三角形、正方形或矩形。烯烴物流II從第1個急冷塔頂部離開后，進入第2個急冷塔下段下部。第2個急冷塔下段采用堿液塔外循環冷卻洗滌反應產物以脫除有機酸，循環堿液/烯烴物流II的質量流量比值為0. 5 10 1，優選比值為1 5 1 ；采用塔板、填料或兩者混合式結構，優選采用填料結構或下部填料/上部塔板的混合結構，理論板數為1 5，優選為2 3。烯烴物流II經第2急冷塔下段脫除有機酸后，得到脫除有機酸的烯烴物流III，通過下段和上段間集液盤上的升氣管進入第2急冷塔上段，進一步進行烯烴物流III的第二階段急冷以脫除反應產物中所含的大部分水，得到二次急冷烯烴物流IV。急冷塔上段采用凝液塔外循環冷卻作為急冷液，循環凝液/烯烴物流III的質量流量比值為0.5 10 1，優選比值為1 5 1，上段采用塔板、填料或兩者混合式結構，優選采用填料結構，理論板數為2 10，優選為3 6。烯烴物流IV完成第二階段急冷后從第2急冷塔塔頂離開，急冷后烯烴物流IV的水含量小于5重量％，優選小于3重量％。本發明急冷過程中優選方案為通過苛性堿吸收劑、胺化合物等與烯烴物流氣體逆流接觸脫除有機酸，優選采用苛性堿的溶液作為有機酸吸收劑。堿洗循環堿液的濃度為 0. 5 15重量％，優選堿液濃度為1 5重量％。烯烴物流在堿洗過程中溫度變化小于 IO0C，優選溫度變化小于5°C。本發明特別適合于從含氧化合物制烯烴工藝中獲得的反應產物。該含氧化合物原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說，含有至少一個氧原子的一種或多種有機化合物。在本發明的最優選實施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優選低級直鏈和支鏈脂肪族醇和它們的不飽和對應物，更優選甲醇。在本發明的技術方案中，可采用水和氮氣作為稀釋劑，優選水作為稀釋劑直接添加到進入反應器的原料中或直接添加到反應器中，或與分子篩催化劑組合物一起添加在原料中稀釋劑的量是不大于30重量％，優選是不大于20重量％。在本發明的技術方案中，優選硅鋁磷酸鹽分子篩具有8-環和低于大約5A，優選在 3A至大約5入之間，更優選3入到大約4.5A，和最優選3.5A到大約4.2A的平均孔隙大小。在一個優選的技術方案中，本發明的分子篩具有AEI拓撲結構或CHA拓撲結構，或它們的結合物，更優選CHA拓撲結構。本發明優選技術方案中，分子篩催化劑組合物存在下用于轉化含氧化合物原料的方法是流化床方法，優選連續流態化床方法。本發明將反應產物的急冷分為兩個階段實現，在第一階段急冷過程中先脫除反應產物中的催化劑細粉，并且僅冷凝少量的水和含氧化合物。在第二階段急冷前脫除反應產物中的有機酸，一方面是避免有機酸進入第二階段急冷和后續系統而產生設備腐蝕問題， 另一方面是在第二階段急冷的冷凝水中若加堿進行中和，則會導致液相的含氧化合物發生縮合等反應造成物耗增加和設備結垢等問題。第二階段急冷冷凝的不含催化劑細粉和有機酸的大量水在循環、處理和回用過程中可避免設備堵塞和結垢等問題，提高含氧化合物回收利用率。本發明針對含氧化合物制取烯烴反應產物的特點進行急冷，取得了較好的技術效果。
圖1為文獻US6，121，504工藝流程示意圖；圖2為本發明方法單塔急冷的一種典型流程；圖3為本發明方法雙塔急冷的一種典型流程；圖4為本發明急冷塔的噴淋結構示意圖。圖1、圖2、圖3中，A為第一階段急冷區域，B為堿洗區域，C為第二階段急冷區域， 01為反應產物，02為急冷塔，03為噴淋系統，04為集液盤上的升氣管，05為填料，06為抽出釜液，07為泵，08為循環釜液，09為外排釜液，10為冷卻器，11為噴淋液，12為抽出堿液，13 為循環堿液，14為外排堿液，15為補充堿液，16為返塔堿液，17為抽出凝液，18為循環凝液， 19為外排凝液，20為返塔凝液，21為急冷后的反應產物，22為雙塔急冷時第1急冷塔頂去第2急冷塔的反應產物。圖1中，反應產物01從急冷塔02下部側面進入，急冷塔內為人字塔板，反應產物 01與冷卻后的循環釜液05逆流接觸急冷，急冷后的反應產物21從急冷塔02塔頂離開，抽出釜液06經泵07抽出后，一部分作為循環釜液08經冷卻器10冷卻后返回急冷塔02上部， 剩余部分作為外排釜液09。圖2中，反應產物01從急冷塔02下段A下部側面進入，經噴淋系統03逆向接觸急冷后，通過下段和中段間集液盤上的升氣管04進入急冷塔02的中段B。急冷塔釜液06 經泵07抽出后，大部分作為循環釜液08經冷卻器10冷卻后成為噴淋液11返回急冷塔下段頂部，其余部分則作為外排釜液09。反應產物在急冷塔中段B的填料05表面與中段頂部返回堿液16逆流接觸，脫除反應產物中所含有機酸后通過中段和上段間集液盤上的升氣管04進入急冷塔02的上段C。中段堿液12經泵07抽出后，大部分作為循環堿液13經冷卻器10冷卻后，加入補充堿液15成為返塔堿液16返回急冷塔中段頂部，其余部分則作為外排堿液14。反應產物通過急冷塔上段C的填料05，經返塔凝液20冷凝并脫除大部分水， 急冷后的反應產物21由急冷塔塔頂離開。上段抽出凝液17經泵07抽出后，大部分作為循環凝液18經冷卻器10冷卻后成為返塔凝液20返回急冷塔頂部，其余部分則作為外排凝液 19。圖3中，反應產物01從第1個急冷塔02的A下部側面進入，經噴淋系統03逆向接觸急冷后，反應產物從第1個急冷塔02的頂部離開進入從第2個急冷塔02的B下部。第1 個急冷塔釜液06經泵07抽出后，大部分作為循環釜液08經冷卻器10冷卻后成為噴淋液 11返回第1個急冷塔頂部，其余部分則作為外排釜液09。反應產物在第2個急冷塔02下段B的填料05表面與下段頂部返回堿液16逆流接觸，脫除反應產物中所含有機酸后通過下段和上段間集液盤上的升氣管04進入第2個急冷塔02的上段C。下段堿液12經泵07 抽出后，大部分作為循環堿液13經冷卻器10冷卻后，加入補充堿液15成為返塔堿液16返回第2個急冷塔下段頂部，其余部分則作為外排堿液14。反應產物通過第2個急冷塔上段 C的填料05，經返塔凝液20冷凝并脫除大部分水，急冷后的反應產物21由第2個急冷塔02 塔頂離開。上段抽出凝液17經泵07抽出后，大部分作為循環凝液18經冷卻器10冷卻后成為返塔凝液20返回急冷塔頂部，其余部分則作為外排凝液19。圖4中，D為噴淋設置方式，E為噴嘴的排列方式，F為噴嘴的安裝方式。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式比較例1反應產物進料組成(重量％)為乙烯15.0%、丙烯15. 0%、水60. 5%、催化劑細粉2. 0%、有機酸200ppm、含氧化合物0. 3%、其它7. 2%，進料溫度230°C。采用圖1所示的工藝流程，急冷塔壓力為0. 13MPag,塔頂溫度為40°C，釜液的堿濃度為NaOH 8重量％，循環釜液量/進料量的比值為1 5，理論塔板數為6。試驗得到如下組成的物流(重量％)，表中其它組分為永久性氣體及除乙烯丙烯之外的烴，進料質量流量為125噸/小時，塔頂氣相物流質量流量為48噸/小時，外排含催化劑堿性凝液為84噸/小時，循環釜液補NaOH為 7噸/小時。其中堿液作為急冷介質，外排的廢堿液量大，導致冷凝下來的堿性水中含有含氧化合物和催化劑，易使催化劑團聚和附著，造成設備堵塞和結垢。
權利要求
1.一種含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，包括以下步驟a)提供含有水、有機酸和催化劑細粉的含氧化合物制烯烴的汽態反應產物I；b)將反應產物I經第一階段急冷至操作壓力飽和溫度以下且過冷溫度不大于25°C，脫除催化劑細粉和不大于35重量％反應產物I所含的水，得到一次急冷烯烴物流II ；c)堿洗脫除烯烴物流II中的有機酸，得到脫除有機酸的烯烴物流III；d)將烯烴物流III經第二階段急冷至甲醇露點以下且不低于30°C，得到二次急冷烯烴物流IV，其中烯烴物流IV的水含量小于5重量％。
2.根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于反應產物I是通過含有至少65重量％甲醇的原料與分子篩催化劑在流化狀態下接觸而獲得的，甲醇轉化率為95 100重量％。
3.根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于反應產物I中催化劑的含量不大于5重量％，有機酸的含量為50 3000ppm。
4.根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于第一階段急冷至過冷溫度不大于20°C，脫除不大于25重量％反應產物I所含的水。
5.根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于第二階段急冷至烯烴物流IV的水含量小于3重量％。
6.根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征為第一階段和第二階段急冷的操作壓力均為表壓0. 03 0. SOMPa0
7.根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于急冷采用設備為1個急冷塔，急冷塔至少包括上、中、下三段，各段之間設有集液盤，集液盤上有升氣管，下段為空塔噴淋式結構，中段和上段為塔板、填料或兩者混合式結構。
8.根據權利要求7所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于下段噴淋層數為1 10層，噴淋結構中噴嘴的安裝角度α為0 180°，同一層噴嘴按同心圓、正三角形、正方形或矩形排列；中段為1 5塊理論板，上段為2 10理論板。
9.根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于急冷采用設備為2個急冷塔，第1急冷塔為空塔噴淋式結構，第2急冷塔分上下兩段，為塔板、填料或兩者混合式結構，各段之間設有集液盤，集液盤上有升氣管。
10.根據權利要求9所述的含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，其特征在于第一急冷塔噴淋層數為1 10層，噴淋結構中噴嘴的安裝角度α為0 180°，同一層噴嘴按同心圓、正三角形、正方形或矩形排列；第二急冷塔下段為1 5塊理論板，上段為2 10 塊理論板。
全文摘要
本發明涉及一種含氧化合物制烯烴反應產物的急冷方法，主要解決以往技術存在易造成設備堵塞、腐蝕，以及含氧化合物回收和工藝水回用困難的問題。本發明通過采用包括以下步驟a)提供含有水、有機酸和催化劑細粉的含氧化合物制烯烴的汽態反應產物I；b)將反應產物I經第一階段急冷至操作壓力飽和溫度以下且過冷溫度不大于25℃，脫除催化劑細粉和不大于35重量％反應產物I所含的水，得到一次急冷烯烴物流II；c)堿洗脫除烯烴物流II中的有機酸，得到脫除有機酸的烯烴物流III；d)將烯烴物流III經第二階段急冷至甲醇露點以下且不低于30℃，得到二次急冷烯烴物流IV，其中烯烴物流IV的水含量小于5重量％的技術方案較好地解決了該問題，可應用于含氧化合物制烯烴的工業生產中。
文檔編號C07C11/06GK102190544SQ201010116420
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者楊衛勝, 胡帥, 胡春, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院