專利名稱：環氧氯丙烷生產的方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧氯丙烷生產的方法。
背景技術：
環氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環氧基和氯原子，因而化學性質相當活潑， 成為一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛用于合成環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫藥、農藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、涂料和增塑劑等。目前，環氧氯丙烷是以丙烯為原料生產的，生產方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產環氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產過程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴重的缺陷，如副產物多，能耗大，設備腐蝕嚴重，設備維護費用高，生產過程產生大量的含CaCl2和有機氯的廢水，嚴重危害環境，治理廢水的投資占總投資的15 20%，從而導致環氧氯丙烷的生產成本大幅度升高。烯丙醇法又稱乙酸烯丙酯法，與氯丙烯法相比，物耗、能耗、副產物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長，設備腐蝕和大量廢水排放的問題依然沒有解決，設備維護和三廢治理的投資仍占總投資的10%以上。為了有效地解決環氧氯丙烷生產過程中的腐蝕和環保問題，US4, 833，260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴(包括鹵代烯烴)進行環氧化生產環氧化物方法。由于反應體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環氧化物將部分發生催化開環反應，降低環氧化物的收率。為此，US4，824，976、CN1319099A和CN1131152A公開了一些提高環氧化物收率的輔助措施，如加入堿性有機或無機化合物等。此外，這類反應放熱比較大，取熱不及時，容易飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，因此，CN1219536A通過在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來緩解反應，以利于控溫，但反應器的有效容積明顯下降。另外， 此反應體系中，催化劑鈦硅分子篩是固體，氯丙烯和過氧化氫相互不溶解，需要一種溶劑作為溶媒，使之相互溶解，同時與催化劑接觸，保證反應快速進行。EP0659473A1公開了一種用于氯丙烯環氧化的滴流床反應器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應器中，段間設有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應段，每段外設一個間接冷卻器以取熱。以丙烯的環氧化反應為例，在1. 25MPa以上的反應壓力下，反應物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動并發生反應，在主反應段上對反應混合物實行采出、換熱、返回和補充加料的過程，即各段反應后的反應物經一個間接冷卻器冷卻后，一部分循環回本段，另一部分和新鮮原料混合進入下一段。為了提高過氧化氫的轉化率，進入第四段的料液不加新鮮原料，產物及尾氣由床底采出。該反應器構造復雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環物料實現，反應結束后還需要對溶劑進行蒸發分離以實現循環使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴散阻力，降低了催化劑的有效利用率。目前氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷都是采用非催化蒸餾工藝，由于該反應是強放熱反應，容易取熱不及時，產生飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，進而降低轉化率，而且由于生成的環氧氯丙烷容易進一步發生開環反應，生成醇類和醚類。另外，采用傳統催化蒸餾工藝進行氯丙烯環氧化反應制環氧氯丙烷，需要反應蒸餾塔和產物分離塔兩塔實現， 存在流程復雜和能耗高的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是在目前氯丙烯環氧化制環氧氯丙烷反應蒸餾工藝需要反應蒸餾塔和產物分離塔兩塔實現，存在流程復雜和能耗高的問題，提供一種新的環氧氯丙烷生產的方法，該方法具有流程簡單和能耗低的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下，一種環氧氯丙烷生產的方法， 氯丙烯、過氧化氫和溶劑在反應蒸餾分隔塔中進行環氧化反應，反應的同時進行組分分離， 塔頂經冷凝后全回流，分隔塔側線采出溶劑和氯丙烯混合物，塔底采出環氧氯丙烷，過氧化氫和溶劑的混合物從反應段頂部進入，氯丙烯可從反應段的任意位置進入，反應蒸餾分隔塔包括反應蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應蒸餾分隔塔體包括原料進料口，塔頂進料口，塔頂出料口，塔底進料口，塔底出料口，側線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應段，采出側精餾段，以及公共提餾段。在上述技術方案中，反應蒸餾塔內分隔板將塔體分隔成公共精餾段，反應段，采出側精餾段，以及公共提餾段；分隔板的進料側為反應段，分隔板的采出側為采出側精餾段； 分隔板頂部與塔頂進出料口之間區域為公共精餾段，分隔板底部與塔底進出料口之間區域為公共提餾段；原料進料口至少為一個；原料進料口位于反應段，側線采出料口位于采出側精餾段；塔頂冷凝器將塔頂進出料口連接，側線采出蒸汽冷凝后進行全回流；塔底再沸器將塔底進出料口連接，塔底出口液體第一部分進入再沸器汽化后送入塔底進口，第二部分采出作為產品，第一部分與第二部分物料的重量比值為1 15 1;所述的溶劑為醇、 酮、酸或酯；催化劑為鈦硅分子篩；反應段的控制溫度為30 60°C;反應蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數為2 50，公共提餾段理論板數為5 50，反應段相當于理論板數為5 70，采出側精餾段理論板數為5 70;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 30 1;溶劑與過氧化氫的質量比為1 50 1 ；過氧化氫的重量百分數為1 80% ；溶劑優選為甲醇、 乙醇、丙醇、丙酮或甲乙酮中的至少一種；鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為 10 200 1;反應段的控制溫度優選為35 50°C;反應蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數優選為5 10，公共提餾段理論板數優選為8 15，反應段相當于理論板數優選為10 30，采出側精餾段理論板數優選為15 40;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比優選為4 10 1 ； 溶劑與過氧化氫的質量比優選為5 20 1 ；過氧化氫的重量百分數優選為15 50%，反應蒸餾分隔塔塔底第一部分與第二部分物料的重量比值優選為3 8 1。在氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷過程中，反應蒸餾塔本質上只實現環氧化反應功能，塔頂全回流，反應物氯丙烯與產物環氧氯丙烷分離必須在產物分離塔中實現，所以傳統反應蒸餾工藝必須為反應蒸餾塔與產物分離塔的聯合流程。本發明中反應蒸餾分隔塔能單獨完成反應蒸餾和產物分離過程，實現二塔合一的效果。與傳統工藝相比，與傳統工藝相比，流程簡單，即反應蒸餾分隔塔替代反應蒸餾塔和產物分離塔。使用本發明在氯丙烯與過氧化氫的摩爾比5 1、溶劑與過氧化氫的質量比10 1、反應溫度38 43°C、理論板數 65等操作條件相同的情況下，總能耗節省27. 7%，取得了較好的技術效果。
圖1為環氧氯丙烷生產的工藝示意圖。圖1中，1為反應蒸餾分隔塔體，2為原料進料口，3塔頂出料口，4為塔頂進料口，5 為塔底出料口，6為塔底進料口，7為側線采出料口，8為公共精餾段，9為反應段，10為公共提餾段，11為采出側精餾段，12為分隔板，13為塔頂冷凝器，14為塔底再沸器，15為原料，16 為側線采出，17為塔底采出。如圖1所示，原料15進入反應蒸餾分隔塔體1的原料進料口 2，塔頂蒸汽從塔頂出料口 3進入塔頂冷凝器13，冷凝后全部回流進入塔頂進料口 4，一部分物料從側線采出料口側線采出16，塔底從塔底出料口 5出料，一部分送入再沸器14蒸發后進入塔底進料口 6，一部分作為塔底采出17。下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但是，本發明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示環氧氯丙烷生產工藝，公共精餾段理論板數為5，公共提餾段理論板數為10，反應段分離效率相當于理論板數為25，采出側精餾段理論板數為25。反應段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，30重量％過氧化氫和甲醇混合物(甲醇含量 70重量％)以1. 00克/分鐘流量進入反應段的第1塊理論板(從上往下數，以下同)，氯丙烯以2. 00克/分鐘流量分別從反應段底部進入，塔頂全回流，側線從分隔段第10塊理論板采出2.49克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優選為5 1， 催化反應段控制溫度為38 43°C，操作穩定后，側線采出流股中沒有環氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節省能耗見表1。實施例2按圖1所示環氧氯丙烷生產工藝，公共提餾段理論板數為30，反應段分離效率相當于理論板數為45，采出側精餾段理論板數為45。反應段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比180的鈦硅分子篩，50重量％過氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量70重量％ )以1. 00克 /分鐘流量、以及氯丙烯以12. 00克/分鐘流量從催化反應段底部進入，側線從分隔段第40 塊理論板采出12. 36克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優選為1 1，催化反應段溫度為32 38°C，操作穩定后，側線采出流股中沒有環氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節省能耗見表1。實施例3按圖1所示環氧氯丙烷生產工藝，公共精餾段理論板數為3，公共提餾段理論板數為5，反應段分離效率相當于理論板數為5，采出側精餾段理論板數為5。反應段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比20的鈦硅分子篩，2重量％過氧化氫和乙酸乙酯混合物(乙酸乙酯含量50重量％)以1. 00克/分鐘流量進入反應段的第1塊理論板，氯丙烯以5. 00克/分鐘流量從催化反應段底部進入，塔頂全回流，側線從分隔段第3塊理論板采出5. 48克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優選為15 1，催化反應段溫度為37 42°C，操作穩定后，側線采出流股中沒有環氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節省能耗見表1。實施例4按圖1所示環氧氯丙烷生產工藝，公共精餾段理論板數為10，公共提餾段理論板數為15，反應段分離效率相當于理論板數為20，采出側精餾段理論板數為20。反應段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，75重量％過氧化氫和乙酸混合物(乙酸含量50重量％)以1. 00克/分鐘流量進入反應段的第1塊理論板，氯丙烯以3. 00克/分鐘流量從反應段底部進入，塔頂全回流，側線從分隔段第20塊理論板采出3. 46克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優選為8 1，催化反應段溫度為55 60°C，操作穩定后，側線采出流股中沒有環氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節省能耗見表1。實施例5按圖1所示環氧氯丙烷生產工藝，公共精餾段理論板數為8，公共提餾段理論板數為10，反應段分離效率相當于理論板數為15，采出側精餾段理論板數為15。反應段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比120的鈦硅分子篩，40重量％過氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量 20重量％)以1. 00克/分鐘流量進入反應段的第1塊理論板，氯丙烯以4. 00克/分鐘流量從催化反應段底部進入，塔頂全回流，側線從分隔段第10塊理論板采出3. 48克/分鐘， 其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優選為10 1，催化反應段溫度為 40 45°C，操作穩定后，側線采出流股中沒有環氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節省能耗見表1。實施例6按圖1所示環氧氯丙烷生產工藝，公共精餾段理論板數為15，公共提餾段理論板數為18，反應段分離效率相當于理論板數為10，采出側精餾段理論板數為15。反應段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，40重量％過氧化氫和丁醇混合物(丁醇含量20重量％)以1. 00克/分鐘流量進入反應段的第1塊理論板，氯丙烯以4. 00克/分鐘流量從催化反應段底部進入，塔頂全回流側線從分隔段第10塊理論板采出3. 48克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優選為7 1，催化反應段溫度為52 58°C，操作穩定后，側線采出流股中沒有環氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和丁醇， 塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節省能耗見表1。表1各實施例的能耗結果
權利要求
1.一種環氧氯丙烷生產的方法，氯丙烯、過氧化氫和溶劑在反應蒸餾分隔塔塔體中進行環氧化反應，反應的同時進行組分分離，塔頂經冷凝后全回流，分隔塔側線采出溶劑和氯丙烯混合物，塔底采出環氧氯丙烷，過氧化氫和溶劑的混合物從反應段頂部進入，氯丙烯可從反應段的任意位置進入，反應蒸餾分隔塔包括反應蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應蒸餾分隔塔體包括原料進料口，塔頂進料口，塔頂出料口，塔底進料口，塔底出料口，側線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應段，采出側精餾段，以及公共提餾段。
2.根據權利要求1所述環氧氯丙烷生產的方法，其特征在于反應蒸餾塔內分隔板將塔體分隔成公共精餾段，反應段，采出側精餾段，以及公共提餾段；分隔板的進料側為反應段， 分隔板的采出側為采出側精餾段；分隔板頂部與塔頂進出料口之間區域為公共精餾段，分隔板底部與塔底進出料口之間區域為公共提餾段。
3.根據權利要求1所述環氧氯丙烷生產的方法，其特征在于原料進料口至少為一個。
4.根據權利要求1和2所述環氧氯丙烷生產的方法，其特征在于原料進料口位于反應段，側線采出料口位于采出側精餾段；側線采用冷凝器將塔頂進出料口連接，塔頂出口蒸汽冷凝后，進行全回流；塔底再沸器將塔底進出料口連接，塔底出口液體第一部分進入再沸器汽化后送入塔底進口，第二部分采出作為產品，第一部分與第二部分物料的重量比值為 1 15 1。
5.根據權利要求1所述環氧氯丙烷生產的方法，其特征在于所述的溶劑為醇、酮、酸或酯；所述的催化劑為鈦硅分子篩；反應段的控制溫度為30 60V。
6.根據權利要求1所述環氧氯丙烷生產的方法，其特征在于所述的反應蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數為2 50，公共提餾段理論板數為5 50，反應段相當于理論板數為 5 70，采出側精餾段理論板數為5 70;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 30 1 ；溶劑與過氧化氫的質量比為1 50 1 ；過氧化氫的重量百分數為1 80%。
7.根據權利要求5所述環氧氯丙烷生產的方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮或甲乙酮中的至少一種；所述的鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為 10 200 1 ；反應段的控制溫度為35 50°C。
8.根據權利要求6所述環氧氯丙烷生產的方法，其特征在于所述的反應蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數為5 10，公共提餾段理論板數為8 15，反應段相當于理論板數為 10 30，采出側精餾段理論板數為15 30;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為4 10 1 ；溶劑與過氧化氫的質量比為5 20 1 ；過氧化氫的重量百分數為15 50%。
全文摘要
本發明涉及一種環氧氯丙烷生產的方法，主要解決目前氯丙烯環氧化制環氧氯丙烷反應蒸餾工藝需要反應蒸餾塔和產物分離塔兩塔實現，存在流程復雜和能耗高的問題。本發明通過采用氯丙烯、過氧化氫和溶劑在反應蒸餾分隔塔塔體中進行環氧化反應，反應的同時進行組分分離，塔頂經冷凝后全回流，分隔塔側線采出溶劑和氯丙烯混合物，塔底采出環氧氯丙烷，過氧化氫和溶劑的混合物從反應段頂部進入，氯丙烯可從反應段的任意位置進入，反應蒸餾分隔塔包括反應蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應蒸餾分隔塔體包括原料進料口，塔頂進料口，塔頂出料口，塔底進料口，塔底出料口，側線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應段，采出側精餾段，以及公共提餾段的技術方案較好地解決了該問題，可用于環氧氯丙烷的工業生產中。
文檔編號C07D303/08GK102190635SQ20101011630
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者肖劍, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院