專利名稱：一種可用于檢測低分子量揮發性鹵代烴的鉑苯乙炔化合物發光變色材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學傳感器中的一個門類氣體傳感器研究體系，識別和檢測揮發性有 機化合物(VOCs)的檢測技術領域。具體涉及一種鉬(II)苯乙炔配合物氣敏材料，利用發光 變色效應來裸眼識別二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷，并通過光譜變化實現快速識別與檢測。
背景技術：
揮發性有機化合物(VOCs)尤其是低分子量揮發性鹵代烴是一類重要的有毒空氣 污染物。城市周圍大氣、化學實驗室、化工廠生產車間和儲存車間都可能存在不同濃度的揮 發性鹵代烴氣體，可能對普通市民、實驗操作人員和車間工人產生極大的身體危害，嚴重影 響人們的健康。揮發性鹵代烴經由呼吸器官吸入人體后，往往會對人產生麻醉作用。蒸氣吸 入后大部份經氣管而達肺部，然后經血液或淋巴液傳送至其他器官，造成不同程度的中毒 現象。因人體肺泡面積為體表面積數十倍以上，且血液循環擴散速率甚快，常會對呼吸道、 神經系統、肺、腎、血液及造血系統產生重大毒害。隨著人類對環保的日益重視，對有毒、有害鹵代烴氣體的探測，以及對大氣污染、 工業廢氣的監測和對食品和居住環境質量的檢測都對氣體傳感器提出了更高的要求。因此 對氣體傳感器的研究和開發也越來越重要。深入研究和掌握有機、無機、生物和各種材料的 特性及相互作用，理解各類氣體傳感器的工作原理和作用機理，正確選擇各類敏感材料設 計傳感器，靈活運用微機械加工技術、敏感薄膜形成技術、微電子技術、光纖技術等，使傳感 器性能達到最優是氣體傳感器的發展方向。研制能夠同時監測多種氣體的敏感材料以及智 能氣體傳感器是該領域正在興起的研究熱點之一。
發明內容
本發明的目的是利用鉬(II)苯乙炔配合物提供一種對二氯甲烷、三氯甲烷和碘 甲烷蒸汽敏感的發光變色材料，用于識別并檢測這三種揮發性的分子量低于150的鹵代烴。這種發光變色材料的作用機理在于這種材料對較低濃度的二氯甲烷、三氯甲烷或 碘甲烷蒸汽的感應能夠產生快速的發光變色效應以及發射和吸收光譜位置及強度的變化。本發明包括如下技術方案1. 一種可以檢測低分子量揮發性鹵代烴的鉬(II)苯乙炔化合物發光變色材料， 該材料化學式為 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC 三 C)2，其中 Ife3SiC = CbpyC = CSiMe3 為5，5，- 二(三甲基硅乙炔)_2，2，-聯吡啶，PhC^C為脫氫的苯乙炔)。2. 一種項1所述的發光變色材料的制備方法，該方法包括如下步驟5，5’_ 二(三 甲基硅乙炔)-2，2’_聯吡啶與二甲亞砜氯化鉬(II)反應所得產物，經純化后再與苯乙炔反 應，最后得到目標化合物。3. 一種項1所述的發光變色材料的用途，該化合物用于低分子量揮發性鹵代烴包括二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽的識別和檢測。該發光變色材料與二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽相互作用產生顯著的發光變 色效應時，主要是該材料分子結構吸收了二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽分子后會改變 固體樣品分子中鉬-鉬之間的距離，引起材料體系發光激發態的變化而使其熒光發射發生 位移引起顏色變化，以此達到裸眼識別。用紫外可見光照射時，該固體樣品發出明亮的橙黃 色發光，發射波長為562納米(603納米有個肩峰)，當把該固體樣品置于二氯甲烷、三氯甲 烷或碘甲烷蒸汽半分鐘左右，則發光變暗，顏色變成棕黑，發射波長紅移到762納米。若把 該固體樣品置于其它有機蒸汽或其它揮發性鹵代烴蒸汽中，明亮的橙黃色發光始終不會發 生變化。因此，該固體材料對二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽具有良好的選擇性發光變色 效應，響應時間只要半分鐘，而且是完全可逆的，適合于室內或大氣環境二氯甲烷、三氯甲 烷或碘甲烷氣體的快速檢測和識別。本發明發現了這種鉬(II)苯乙炔化合物氣敏材料對低分子量揮發性鹵代烴二氯 甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽具有良好的識別和快速檢測作用。是一種良好的有機氣體敏 感材料，具有良好的檢測靈敏度和選擇性。本發明所描述的有機蒸汽發光變色材料可以運用于識別二氯甲烷、三氯甲烷或碘 甲烷氣體，可以快速簡單有效地用于室內外空氣，環境污染源，以及工業生產中這三種有毒 物質的鑒定和快速檢測。本發明的目的是通過以下技術方案實施的。具體實施如下步驟I:5，5，-二(三甲基硅乙炔)_2，2，-聯吡啶(Me3SiCECbpyCECSiMe3)按 文獻方法制備。取等當量的三甲基硅乙炔與5，5’-二溴-2，2’-聯吡啶，二(三苯基膦)氯 化鈀(II) (5% -10% mol)，碘化亞銅(5% -10% mol)，在四氫呋喃和三乙胺混合溶劑(體 積比為1 1)中攪拌一天。再用硅膠柱分離得到產物。產率80%。步驟2 :{5，5，-二(三甲基硅乙炔)_2，2，-聯吡啶} 二氯化鉬(II) (Pt (Me3SiC ^ CbpyC ^ CSiMe3) Cl2)的制備。取等當量的步驟1的產物 Me3SiC ε CbpyC ε CSiife3與二甲亞砜氯化鉬(II)在乙腈中回流數小時。采用硅 膠色譜柱分離技術，用二氯甲烷-甲醇(體積比為50 1)作為洗脫液得到產物 Pt (Me3SiC ECbpyC ECSiMe3) Cl2。產率 75%。元素分析(C20H24Cl2N2PtSi2)計算值(%) =C, 39. 09 ；H, 3. 94 ；N, 4. 56.測定值(% ) =C, 38. 99 ；H, 4. 03 ；N, 4. 47% ·核磁共振氫譜(CDCl3, ppm) 0. 31 (s，18H, CH3), 7. 87(d，2H，J = 5Hz，bpy)，8· 15(d，2H，J = 5Hz，bpy)，9· 86(s，2H， bpy).紅外光譜(KBr disk, cm-1) :2168m(C = C), 1258m(Si-C).步驟3 目標化合物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC = C)2 的制備。取步驟 2 產物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) Cl2 與 2. 2 當量的苯乙炔(PhC = CH) ,3% -5% mol 的碘 化亞銅，在二異丙胺與二氯甲烷(體積比1 20)溶液中室溫下攪拌反應一天。再用二氯 甲烷-甲醇(體積比為75 1)作為洗脫液在硅膠色譜柱上進行分離，得到目標產物。產 率 76%。元素分析(C36H34N2PtSi2)計算值(% ) :C,57. 97 ；H, 4. 59 ；N, 3. 76.測定值(% ) C, 57. 88 ；H,4. 61 ；N, 3. 72.電噴霧質譜(m/z) :747[Μ+Η]+·核磁共振氫譜(d6_DMS0，ppm) 0. 28 (s，18H，CH3)，7. 23(t，2H，J = 7Hz，C6H5)，7· 31(t，4H，J = 7. 4Hz，C6H5)，7· 35(d，4H，J = 7. 3Hz, C6H5)，8. 50 (d, 2H, J = 8. 4Hz, bpy)，8. 70 (d, 2H, J = 8. 4Hz, bpy)，9. 67 (s, 2H, bpy) ·
4紅外光譜(KBr disk, cnT1) :2114s (C = CPt) ；2163m(C = CSiMe3)，1248m(Si-C).步驟4 將步驟 3 產物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC = C)2 分別在二氯甲烷、 三氯甲烷或碘甲烷蒸汽中放置，即可觀察到其固體顏色由明亮的橙黃色變成暗棕色，發生 顯著的發光變色效應。當把該固體樣品置于其它揮發性有機蒸汽包括溴甲烷、四氯化碳、二 硫化碳、1，2- 二氯乙烷、1，2- 二溴乙烷、1，1,2-三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙醛、乙 酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、吡啶等則明亮的橙黃色不發生任何變化，無發光變色效應發生。步驟5 將步驟 3 產物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC = C)2 在二氯甲烷、三 氯甲烷或碘甲烷蒸汽中放置后，分別進行熒光光譜測定。可以觀察到發射波長從562納米 (603納米有個肩峰)紅移到762納米。變色效應搞高達200nm。
權利要求
1.一種對低分子量可揮發性商代烴的發光變色檢測材料，其特征在于該材料化學式 為 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC 三 C)2，其中 Ife3SiC = CbpyC = CSiMe3 為 5，5，- 二 (三甲基硅乙炔)-2，2’ -聯吡啶，PhC ^ C為脫氫的苯乙炔。
2.—種權利要求1的材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟5，5’_ 二三 甲基硅乙炔-2，2’ -聯吡啶與二甲亞砜氯化鉬Pt(DMSO)2Cl2在乙腈中室溫下反應得到 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) Cl2,所得產物再與苯乙炔PhC ^ CH在碘化亞銅和二異 丙胺存在時，在二氯甲烷中進行室溫反應，得到最終產物Pt (Me3SiC ^ CbpyC ^ CSiMe3) (PhC = O20
3.—種權利要求1的材料的用途，其特征在于該材料可以用于檢測二氯甲烷、三氯甲 烷和碘甲烷蒸汽，可以用于室內外空氣，環境污染源，以及工業生產場所中的二氯甲烷、三 氯甲烷和碘甲烷蒸汽的檢測。
全文摘要
本發明提供了一種可以檢測低分子量揮發性鹵代烴的鉑(II)苯乙炔化合物發光變色材料，該材料化學式為Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2，其中Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3為5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-聯吡啶，PhC≡C為脫氫的苯乙炔。該發光變色材料吸收了二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽分子后會改變發光變色材料分子中鉑-鉑之間的距離，引起材料體系發光激發態的變化而使其熒光發射發生位移引起顏色變化，以此達到裸眼識別，可以用于檢測二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽，可以用于室內外空氣，環境污染源，以及工業生產場所中的二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽的檢測。
文檔編號C07F19/00GK102071011SQ20101011277
公開日2011年5月25日 申請日期2010年1月29日 優先權日2009年11月23日
發明者張禮儀, 施林熙, 陳忠寧 申請人:中國科學院福建物質結構研究所