專利名稱：：釕化合物催化硅氫加成反應的方法
技術領域：
：本發明涉及有機化學領域中催化硅氫加成反應的方法，具體涉及一種釕化合物催化烷氧基氫硅烷與a-烯烴硅氫加成反應的方法。
背景技術：
：有機硅分子中弓I入長鏈烷基可以賦予有機硅產品新的特性。長鏈烷基烷氧基硅烷作為一類有機硅偶聯劑，可用于處理無機材料如玻璃、二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、陶瓷、云母、碳化硅、滑石粉等，以改善無機材料與有機材料如塑料、橡膠油料、粘接劑等的相容性，增強制品的機械性能；可用作玻璃防霧劑，保護空白玻璃及膜處理玻璃如光學增透膜、真空增透膜、反射膜等，保護帶刻度和帶金屬框架的光學零件及精密儀器；可用作文物保護劑，防止酸蝕、凍融、風化對文物，特別是室外文物的破壞；可用作織物整理劑，能使棉、麻、毛和混紡織物豐滿、具有增厚效果、滑爽、毛料感強，并能有效增強織物的疏水性；也可用于工程塑料改性、建筑物防水防蝕、橡膠塑料脫模等。以過渡金屬化合物為催化劑的硅氫加成反應在合成化學中占有重要地位，是合成有機硅偶聯劑和功能有機硅化合物及聚合物的主要途徑。1957年Speier等采用異丙醇處理氯鉑酸形成H2PtCl6/i_PrOH催化劑體系，對硅氫加成反應有顯著的催化能力。專利US5，559，264報道了氯丙烯和烷氧基氫硅烷在釕催化劑作用下合成氯丙基烷氧基硅烷的方法，反應過程為先把烷氧基氫硅烷和催化劑在反應器中混合，再緩慢滴加氯丙烯；烷氧基氫硅烷與氯丙烯的摩爾比要大于l:1;反應溫度6(TCIO(TC，反應時間為115小時；所用的催化劑為十二羰基三釕Ru3(C0)12或者羰基氯化釕[RuCl2(C0)3]2時最佳，用量為以釕計為5ppm50ppm;惰性溶劑如芳香族化合物、烷烴等的存在會影響反應的速率或選擇性。專利US6，872，845和中國專利200480043609.1中也用含釕催化劑合成鹵代烷氧基硅烷，其中所述條件與US5，559，264區別在于反應液中加入微量供電子芳香化合物如苯、甲苯、乙基苯等，增加了目標產物，減少了副反應產物的生成。1993年HikmatS.Hilal等報道了1_辛烯和三乙氧基硅烷在苯存在下用十二羰基三釕Ru3(C0)12為催化劑，于50°C75t:下進行反應；當溫度高于7(TC時，存在烯烴的異構化反應和硅氫加成反應，檢測到反式_2-辛烯和CH3(CH2)7Si(OEt)3，并伴隨有產生H2的副反應發生；在6(TC或者更低的溫度沒有觀察到硅氫加成反應和生成H2的反應，可檢測到的唯一產物是反式-2-辛烯；若不存在(EtO)3SiH，觀察不到烯烴的異構化反應(JournalofOrganometallicChemistry,452(1993)，p167)。該報道公開了1-辛烯和三乙氧基硅烷在具體催化劑下的硅氫加成反應，但其對條件(如反應溫度)的要求苛刻，且需要在苯存在下進行，不利于環保。
發明內容本發明提供了一種釕化合物催化硅氫加成反應的方法，該方法反應條件溫和，副反應少，產率高。3—種釕化合物催化硅氫加成反應的方法，包括步驟將a-烯烴、烷氧基氫硅烷與催化劑釕化合物構成的反應體系在0°C5(TC進行硅氫加成反應。所述的a-烯烴的結構通式為CH2=CH-R3，其中，R3為C2C22的烷基。所述的烷氧基氫硅烷的結構通式為(R"n(R20)3—nSiH，其中，R1為甲基、乙基或苯基，R2為QC4的烷基，n為0或1。所述的硅氫加成反應得到的主產物為13加成產物，副產物為a加成產物，反應式如下(Ri)n(R2。)3-nSiCH2CH2-R3①(R、(R2。)3-nSiH+CH2=CH-R3-+(R^RlnSifH-R3(II)CH3其中，式(I)為e加成產物，式(I)中的R、^和n與烷氧基氫硅烷的結構通式(ROn(R20)3—nSiH中的RHPn具有相同的含義，式(I)中的W與a-烯烴的結構通式CH2=CH-R3中的R3具有相同的含義；式(II)為a加成產物，式(II)中的W、f和n與烷氧基氫硅烷的結構通式(R1)n(R20)3—nSiH中的W、R2和n具有相同的含義，式(II)中的尺3與a_烯烴的結構通式CH2=CH-R3中的R3具有相同的含義。所述的釕化合物選自水合氯化釕RuCl331120、羰基氯化釕[RuCl2(C0)山、三苯基膦氯化釕RuCl2(P(C6H5)3)3、三苯基膦氫化羰基釕Ru(C0)H2(P(C6H5)3)3、十二羰基三釕Ru3(C0)12中的一種或者任意幾種的混合物。所述的反應溫度為0°C5(TC，如果低于ot:，硅氫加成反應速度會很慢，沒有實際應用價值；如果高于5(TC，容易引起a-烯烴的異構化反應，生成低反應活性的非a位烯烴，也容易引起烷氧基氫硅烷的分子間脫氫反應。為了使硅氫加成反應速度較適當并且提高P加成產物的得率，所述的反應溫度優選為10°C40°C。所述的烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比優選為0.81.2:l，進一步優選為0.951.1:1。如果烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比小于0.8:1或者大于1.2:1，反應仍然能夠進行，但是會有過量原料殘留在反應產物中，造成原料的浪費，以及后續復雜的分離純化。所述的催化劑其用量優選為以釕計為每千克反應體系中含有5mg50mg釕。所述的催化劑可以直接加入反應體系，也可以用任意可溶解催化劑的溶劑將催化劑配置成溶液后再加入反應體系。所述的可溶解催化劑的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六環中的一種或多種。本發明具有如下優點采用本發明的方法，可實現在溫和條件下((TC5(TC)，使a-烯烴與烷氧基氫硅烷進行硅氫加成反應，該方法副反應少，產率高，成本低且安全性高，適于工業化生產。具體實施例方式本發明硅氫加成反應在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏斗、取樣管、干燥管、攪拌器的圓底燒瓶中加入全部或部分烷氧基氫硅烷、a-烯烴和催化劑，在一定溫度下攪拌反應，滴加剩余原料以及催化劑，并定時取樣，用氣相色譜GC-FID進行跟蹤分析。當其中一種原料或兩種原料都反應完畢，或者反應體系組成不再變化時，視為反應的終點。實施例1在500mL的圓底燒瓶中，加入a-十六烯134.66g(0.6mo1)和三甲氧基硅烷75.76g(0.62mol)，再加入催化劑羰基氯化釕[RuCl2(CO)3]2的1，4-二氧六環溶液(其中，釕含量為3000mg/L)1.0mL，構成反應體系，反應體系中釕的濃度為14.19mg/kg，35°C下攪拌反應，76小時后，反應液的GC檢測結果顯示反應體系組成不再變化，13加成產物的GC-FID面積歸一化法含量為81.27%，其他組成分別為三甲氧基硅烷0.03%，四甲氧基硅烷1.82%，非a位十六烯3.47%，a-十六烯0.65%，十六烷0.27%，a加成產物等加成產物異構體5.81%。實施例210加入a-十六烯134.66g(0.6mol)，改變烷氧基氫硅烷的種類、用量，催化劑的種類、用量，反應溫度，反應時間中的一個或幾個條件，其他操作與實施例l相同，P加成產物的GC-FID面積歸一化法含量列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l中J烷氧基氫硅烷中a是三甲氧基硅烷，b是甲基二乙氧基硅烷，c是三乙氧基硅烷，d是苯基二甲氧基硅烷；**催化劑中g是水合氯化釕的甲醇溶液(釕含量3000mg/L)，h是羰基氯化釕的1，4-二氧六環溶液(釕含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化釕，j是三苯基膦氫化羰基釕，k是十二羰基三釕。實施例1119加入a-己烯63.12g(0.75mol)，改變烷氧基氫硅烷的種類、用量、催化劑種類、用量、反應溫度、反應時間中的一個或幾個條件，其他條件與實施例l相同，P加成產物的GC-FID面積歸一化法含量列于表2。表2實施例ii1213141516171819垸氧基氫硅垸*bbbccd垸氧基氫硅垸用量(mo:O0.630.750.870.600.750.900.800.630.82垸氧基氫硅垸與a-烯烴的摩爾比0.8411.160.8011.20.921.071.09催化劑Whhg+hgkk催化劑加入量(以釕計，mg/kg)45.022.510+1011.66.042.56.56.418.5反應溫度rc)1025503452055033反應時間(小時)4452332941224443812989e加成產物含量(％)68.3880.2176.3648.5161.8471.3949.7458.4854.25表2中，*烷氧基氫硅烷中a是三甲氧基硅烷，b是甲基二乙氧基硅烷，c是三乙氧基硅烷，d是苯基二甲氧基硅烷；**催化劑中g是水合氯化釕的甲醇溶液(釕含量3000mg/L)，h是羰基氯化釕的1，4-二氧六環溶液(釕含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化釕，j是三苯基膦氫化羰基釕，k是十二羰基三釕。實施例2028加入三甲氧基硅烷97.76g(0.8mol)，以及等摩爾的a-烯烴，改變a-烯烴的種類、催化劑種類、用量、反應溫度、反應時間中的一個或幾個條件，其他條件與實施例1相同，P加成產物的GC-FID面積歸一化法含量列于表3。表36<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3中Ja-烯烴中p是a-丁烯，q是a-辛烯，r是a-十八烯，s是a-二十四烯烴；**催化劑中g是水合氯化釕的甲醇溶液(釕含量3000mg/L)，h是羰基氯化釕的1，4-二氧六環溶液(釕含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化釕，j是三苯基膦氫化羰基釕，k是十二羰基三釕；***由于a-丁烯在反應溫度下是氣體，該反應在高壓反應釜中進行，反應壓力0.3MPa。權利要求一種釕化合物催化硅氫加成反應的方法，包括步驟將結構通式為CH2＝CH-R3的α-烯烴、結構通式為(R1)n(R2O)3-nSiH的烷氧基氫硅烷與催化劑釕化合物構成的反應體系在0℃～50℃進行硅氫加成反應，制得結構通式為(R1)n(R2O)3-nSiCH2CH2-R3的化合物；其中，R1為甲基、乙基或苯基，R2為C1～C4的烷基，R3為C2～C22的烷基，n為0或1；所述的釕化合物選自水合氯化釕、羰基氯化釕、三苯基膦氯化釕、三苯基膦氫化羰基釕、十二羰基三釕中的一種或者任意幾種的混合物。2.如權利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應的方法，其特征在于所述的反應溫度為10°C40°C。3.如權利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應的方法，其特征在于所述的烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比為0.81.2:1。4.如權利要求3所述的釕化合物催化硅氫加成反應的方法，其特征在于所述的烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比為0.951.1:1。5.如權利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應的方法，其特征在于所述的催化劑用量以釕計為每千克反應體系中含有5mg50mg。6.如權利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應的方法，其特征在于所述的催化劑用任意溶解催化劑的溶劑配置成溶液后再加入反應體系。7.如權利要求6所述的釕化合物催化硅氫加成反應的方法，其特征在于所述的可溶解催化劑的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六環中的一種或多種。全文摘要本發明公開了一種釕化合物催化硅氫加成反應的方法，包括步驟將α-烯烴、烷氧基氫硅烷與催化劑釕化合物構成的反應體系在0℃～50℃進行硅氫加成反應。采用本發明的方法，可實現在溫和條件下，使α-烯烴與烷氧基氫硅烷進行硅氫加成反應，該方法副反應少，產率高，成本低且安全性高，適于工業化生產。文檔編號C07F7/18GK101787045SQ201010108658公開日2010年7月28日申請日期2010年2月8日優先權日2010年2月8日發明者吳清洲,管雁,陳關喜申請人:浙江大學;杭州斯隆材料科技有限公司