專利名稱：一種固堿催化制備共軛亞油酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種固堿催化制備共軛亞油酸的方法。
背景技術：
活性油脂共軛亞油酸(conjugated linoleic acid，以下簡稱CLA)是一組天然存 在于食物中的一系列在碳9、11或10、12位具有共軛雙鍵的亞油酸的位置和幾何異構體， 是必需脂肪酸一亞油酸(Linoleic Acid， LA)分子的幾種位置與幾何異構體的通稱，理論
上講，存在8禾中幾何異構體，艮卩C9， Cn ;C9， tu ;t9， Cn ;t9， ;C10， C12 ;C10， t12 ;t10， C12禾口 t10， t^CLA，其中，C9， tn和^。， (312是最具生理活性的成份。其之所以倍受國內外關注，主要是 因為它具有極高的生理活性。(1)能顯著降低血液中總膽固醇及低密度脂蛋白膽固醇的水
平，具有抗動脈硬化和抗血栓的功能。(2)調節免疫功能的作用。(3)它具有顯著的抗癌功 能。(4)共軛亞油酸能誘導能量的利用，改變脂肪新陳代謝的方式，使脂肪顯著減少，同時 增加肌肉組織水分和骨灰的含量，起到減肥的作用。(5)共軛亞油酸可以提高人體某些生 理狀態，如提高體內維生素的水平及防止糖尿病的進一步發展。(6)具有高效的抗氧化性， 可以作為抗氧化劑添加到食品中，防止食品的氧化和霉菌的產生。(7)用于婦、嬰幼兒的保 健，防止不孕、哺乳困難及嬰兒生長緩慢等癥。 制備共軛亞油酸的方法有1、蓖麻油合成共軛亞油酸(美國文獻，1997， J. Am. Oil Chem Soc) 。2、油酸烯丙醇脫水法(美國文獻，1994， J. Am. Oil ChemSoc) 。3、亞麻油催化異構 化方法(美國專利US5719301)。 5、微生物發酵法(美國專利US5856149)。 6、酶催化亞油酸 異構化法(歐洲專利EP5719301)。 7、室溫下制備共軛亞油酸方法(美國專利US5892074)。 8、堿性異構化法(美國專利US5760082、 US5986116、 US5554646)。上述多種方法由于轉化 率低、技術繁雜、生產成本高、規模工業化生產難、毒性大等因素，難于推廣應用。
發明內容
本發明的目的就是提供一種能提高普通植物油脂附加值、轉化率高、成本低的固 堿催化制備共軛亞油酸的方法。 本發明的固堿催化生產共軛亞油酸的方法是以植物油脂為原料，在固體堿催化 劑及溶劑存在的條件下，沖入惰性保護氣體進行異構化反應，異構化反應條件是固體堿催 化劑用量為油脂原料質量的1_18%，油脂原料質量溶劑質量比為1 : l-6，反應溫度為 100-22(TC，反應時間0. 5-5小時，之后，分離出固體堿催化劑，再經酸化、鹽洗、水洗，并在 0-12t:條件下、恒溫10-60小時冷凍分離固體脂肪酸，最后液體脂肪酸采用尿素絡合提純 出共軛亞油酸，其中乙醇尿素溶液中尿素與乙醇質量比為1 : 1.5-2.8，液體脂肪酸與尿素 質量比為1 : 0.5-0.9。 所述的植物油脂為棉籽油、紅花籽油、大豆油、葵花籽油、堿蓬籽油、米糠油及玉米
胚芽油中任意一種。 所述的固體堿催化劑是水滑 、BaO、 SrO、 CaO、MgO、氧化鑭、氧化釹、二氧化鈰、氫氧化鋇、Ca0/Al203、 Ca0/Mg0、 CaO/Mg(Al)0、 Ca0/Si02負載型固體堿中的任意一種。
所述的溶劑是乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜及1，2-丙二醇中的任意一種。
所述的惰性保護氣體為氮氣。 上述的Ca0/Al203、Ca0/Mg0、Ca0/Mg(Al)0、Ca0/Si02負載型固體堿催化劑制備方法 為以10% -40% Ca(N03)2、 Ca(AC)2、 CaC03、 Ca(OH)2、硬脂酸鈣溶液中的至少一種為鈣源， 以A1203、 MgO、 Mg(Al)O、 Si02中的至少一種為載體，浸漬1-3次，在20_150°C的條件下干燥 5-20小時，300-900。C下煅燒5-30小時，即得。 載體Al203、MgO、Mg(Al)0分別由堿式碳酸鎂、擬薄水鋁石、水滑石于500°C -800°C 下煅燒6-10小時制得。載體Si02需在500°C -60(TC下煅燒4-10小時以穩定其晶格結構。
本發明的固堿催化生產共軛亞油酸的方法，共軛亞油酸轉化率大于96%，所采用 的固體堿催化劑具有催化效率高，穩定性好，容易分離，催化劑再生性能好等特點。
具體實施方式
實施例1 : —種固堿催化制備共軛亞油酸的方法是 1、Ca0/Mg0負載型固體堿催化劑制備方法以22. 5% Ca (AC) 2溶液為鈣源，以MgO 為載體，浸漬1次，在90°C的條件下干燥10小時，70(TC下鍛燒9小時，載體MgO由堿式碳酸 鎂在70(TC煅燒8小時制得。 2、異構化將90g 1，2-丙二醇與5g CaO/Mg負載型固體堿催化劑混合，沖入氮氣， 攪拌，開冷凝水，加熱至16(TC，加入50g棉籽油，恒溫16(TC在氮氣保護下反應3小時，將反 應物冷卻至40°C ，過濾出CaO/MgO負載型固體堿催化劑，攪拌，加入4N鹽酸溶液至ffl值小 于2，靜置30分鐘，放掉下層廢液，將留存的油相物料，加入100ml 3 %食鹽熱水，洗滌，靜 置，放掉下層廢液，如此重復二至三次；加入100g熱水洗滌，洗滌，靜置，放掉下層廢液，如 此重復二至三次，洗至洗滌水的ra值為中性為止，將洗滌好的油相物料在9(TC下，真空脫 水30分鐘。 3、冷凍分離將上述油相攪拌冷卻至4tV恒溫48小時，離心分離出固相和油相， 固相為固體脂肪酸，油相為粗共軛亞油酸。 4、尿素包絡提純按粗共軛亞油酸與尿素質量比為1 : 0. 62 ;尿素與乙醇質量比 為l : 1.8配料，將配好料的乙醇和尿素混合攪拌，加熱，使乙醇明顯回流，尿素溶解過程控 制在82°C ，時間2小時，待尿素溶解后，加入粗共軛亞油酸，降溫至63°C ，反應3小時，過濾， 液相蒸去乙醇(回收乙醇)，室溫下靜置8小時，過濾，液相用9(TC水洗滌四次至ra為6-7， 在9(TC下，真空脫水30分鐘得到純度高的共軛亞油酸。共軛亞油酸轉化率大于96%。
實施例2: —種固堿催化制備共軛亞油酸的方法是 1、&0/^1203負載型固體堿催化劑制備方法以30XCa(N03)2溶液為鈣源，以八1203 為載體，浸漬2次，在9(TC的條件下干燥10小時，70(TC下鍛燒10小時。載體A1203由擬薄 水鋁石在70(TC煅燒9小時制得。 2、異構化將80g 1， 2-丙二醇和6g CaO/Al203負載型固體堿催化劑混合，沖入氮 氣，攪拌，開冷凝水，加熱至17(TC，加入50g紅花油，恒溫16(TC在氮氣保護下反應2小時，將反應物冷卻至40°C ，過濾出Ca0/Al203負載型固體堿催化劑，攪拌，加入4N鹽酸溶液至ffl 值小于2，靜置30分鐘，放掉下層廢液，將留存的油相物料，加入100ml 3%食鹽熱水，洗滌， 靜置，放掉下層廢液，如此重復二至三次；加入lOOg熱水洗滌，洗滌，靜置，放掉下層廢液， 如此重復二至三次，洗至洗滌水的ra值為中性為止，將洗滌好的油相物料在9(TC下，真空 脫水30分鐘。 3、冷凍分離將上述油相攪拌冷卻至5tV恒溫40小時，離心分離出固相和油相， 固相為固體脂肪酸，油相為粗共軛亞油酸。 4、尿素包絡提純按粗共軛亞油酸與尿素質量比為1 : 0.72;尿素與乙醇比為 1 : 1.5配料，將配好料的乙醇和尿素混合攪拌，加熱，使乙醇明顯回流，尿素溶解過程控制 在83°C ，時間2小時，待尿素溶解后，加入粗共軛亞油酸，降溫至63°C ，反應3小時，過濾，液 相蒸去乙醇(回收乙醇)，室溫下靜置8小時，過濾，液相用9crc水洗滌四次至ra為中性為 止，在9(TC下，真空脫水30分鐘得到純度高的共軛亞油酸。共軛亞油酸轉化率大于96%。
權利要求
一種固堿催化制備共軛亞油酸的方法，其特征在于它包括以下步驟以植物油脂為原料，在固體堿催化劑及溶劑存在的條件下，沖入惰性保護氣體進行異構化反應，異構化反應條件是固體堿催化劑用量為油脂原料質量的1-18％，油脂原料質量溶劑質量比為1∶1-6，反應溫度為100-220℃，反應時間0.5-5小時，之后，分離出固體堿催化劑，再經酸化、鹽洗、水洗，并在0-12℃條件下、恒溫10-60小時冷凍分離固體脂肪酸，最后液體脂肪酸采用尿素絡合提純出共軛亞油酸，其中乙醇尿素溶液中尿素與乙醇質量比為1∶1.5-2.8，液體脂肪酸與尿素質量比為1∶0.5-0.9；所述的固體堿催化劑是水滑石、BaO、SrO、CaO、MgO、氧化鑭、氧化釹、二氧化鈰、氫氧化鋇、CaO/Al2O3、CaO/MgO、CaO/Mg(Al)O、CaO/SiO2負載型固體堿中的任意一種；所述的溶劑是乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜及1，2-丙二醇中的任意一種。
2. 根據權利要求1所述的固堿催化制備共軛亞油酸的方法，其特征在于所述的植物 油脂為棉籽油、紅花籽油、大豆油、葵花籽油、堿蓬籽油、米糠油及玉米胚芽油中任意一種。
3. 根據權利要求l或2所述的固堿催化制備共軛亞油酸的方法，其特征在于上 述的Ca0/Al203、 Ca0/Mg0、 Ca0/Mg(A1)0、 Ca0/Si02負載型固體堿催化劑制備方法為以 10X-40XCa(N03)2、Ca(AC)2、CaC03、Ca(0H)2、硬脂酸鈣溶液中的至少一種為鈣源，以Al203、 MgO、Mg (Al) 0、Si02中的至少一種為載體，浸漬1-3次，在20-150°C的條件下干燥5-20小時， 300-900。C下煅燒5-30小時，即得。
全文摘要
本發明涉及一種利用植物油脂固堿催化制備共軛亞油酸的方法，其選用棉籽油、紅花籽油、大豆油、葵花籽油、堿蓬籽油、米糠油及玉米胚芽油中任何一種為原料，用固堿催化異構化、過濾固堿、酸化、鹽洗、水洗、冷凍分離固體脂肪酸、液體脂肪酸尿素絡合提純出共軛亞油酸。本發明的方法共軛亞油酸轉化率大于96％，本固體堿催化劑具有催化效率高，穩定性好，容易分離，催化劑再生性能好等特點，對環境友好。
文檔編號C07C51/42GK101781187SQ20101010863
公開日2010年7月21日 申請日期2010年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者凌利, 徐焱, 陳安 申請人:江西省糧油科學技術研究所