專利名稱：：甲醇弛放氣回收的膜分離方法
技術領域：
：本發明涉及甲醇及合成氨弛放氣等富氫氣系統的氫氣回收
技術領域：
，尤其是一種甲醇弛放氣回收的膜分離方法。
背景技術：
：甲醇合成系統弛放氣中含有H2、C0、C02等成分、部分產品CH3OH以及N2、Ar等惰性組分。其組成根據合成氣來源不同而略有不同，但氫氣含量一般較高，至少在60%左右。將弛放氣中有效氣體進行富集回收能有效降低合成氣消耗，進而降低前端造氣，變換、凈化和壓縮等工段的能源消耗，降低甲醇生產成本。目前常用的弛放氣回收技術包括變壓吸附分離和膜分離兩種方法。變壓吸附分離是利用氣體介質中不同組份在吸附劑上的吸附容量的不同，吸附劑在壓力升高時進行選擇性吸附，在壓力降低時得到脫附再生的一種氣體分離技術。每套變壓吸附裝置至少由兩個塔組成，每個塔依次經過吸附、均壓降、沖洗/抽真空、均壓升、終升等步驟完成一個吸附_再生周期，并且在任一時刻都有一臺或多臺塔處于吸附狀態。氣體經過吸附床層時，被吸附氣被吸附在床層內，而其他不被吸附的氣體則穿過床層從塔頂得到富集純化；在再生階段，被吸附氣從塔底作為脫附氣得到。在甲醇弛放氣的變壓吸附分離回收過程中，弛放氣中的H2不被吸附，通過吸附劑床層在塔頂成為純凈氫氣，而其它組分則通過再生過程作為脫附氣從塔底得到。變壓吸附分離甲醇弛放氣的特點是1)氫氣純度高，可達到99.9%以上；2)壓降小，一般最高只有100200KPa的壓降；3)回收率高，可達85%以上；4)進入變壓吸附系統前需要水洗塔對弛放氣進行水洗，回收CH30H。此法雖然得到了高純氫氣，但損失了弛放氣中的大部分CO、CO2等有效氣體，從資源回收利用的角度講是不合理的。變壓吸附分離甲醇弛放氣在需要高純氫氣的場合較為適用，但是如果是分離甲醇弛放氣返回合成系統，由于此法損失有效氣體，并不是最經濟的。膜分離是氣體分離領域的另一有效手段。其工作原理是利用一種高分子聚合物(通常是聚酰亞胺或聚砜)薄膜來選擇“過濾”進料氣而達到分離的目的。當兩種或兩種以上的氣體混合物通過聚合物薄膜時，各氣體組分在聚合物中的溶解擴散系數的差異，導致其滲透通過膜壁的速率不同。由此，可將氣體分為“快氣”(滲透速率相對較快的氣體，如H20、H2、He等)和“慢氣”(滲透速率相對較慢的氣體，如N2、CH4及其它烴類等)。當混合氣體在驅動力一膜兩側相應組分分壓差的作用下，滲透速率相對較快的氣體優先透過膜壁而在低壓滲透側被富集，而滲透速率相對較慢的氣體則在高壓滯留側被富集。傳統膜分離甲醇弛放氣流程原理圖如圖1所示，弛放氣經過水洗塔TlOl和甲醇分離器VlOl脫除其中的甲醇，脫除甲醇的弛放氣經過膜入口加熱器E103加熱到4060°C進入膜分離器X101、X102進行分離。弛放氣中大部分的H2、CO、CO2等作為低壓滲透氣在塔底得到，經過氫氣壓縮機壓縮后返回合成系統；而大部分CH4、N2,Ar及少部分H2、CO、CO2等作為高壓非滲透氣從塔頂得到，非滲透氣去燃料氣系統或做它用。膜分離甲醇弛放氣的特點是1)滲透氣壓力損失大，壓降最少在2MPa；2)單段膜回收率較低，最高只能達到80%左右，采用多段膜可提高回收率；3)滲透氣中同時含有了H2、C0、C02等有效氣體成分；4)進入膜分離系統前需要水洗塔對弛放氣進行水洗，回收CH30H。由于滲透氣壓力損失大，要將滲透氣返回合成系統需要用壓縮機將壓力提升，此法浪費了非滲透氣515MPa的壓頭能而額外增加了電能消耗。因此，傳統的膜分離工藝分離甲醇弛放氣從能量利用角度看不是最合理的。此外，變壓吸附分離和膜分離兩種方法都需要水洗塔對弛放氣進行水洗，且對操作的穩定性要求也高，增加了設備投資，并且工藝過程復雜。
發明內容本發明的目的就是針對上述現有技術中兩種甲醇弛放氣回收方法存在的不足，提供一種新的甲醇弛放氣回收的膜分離方法，無需對弛放氣進行水洗，即可實現弛放氣中甲醇的分離；也無需電力消耗，即可實現對滲透氣壓力的提升，從而減少設備投資和能源消耗，提高操作穩定性和降低生產成本。甲醇弛放氣回收的膜分離方法，包括下述主要步驟(1)、原料氣預冷將來自甲醇合成系統的515MPa的高壓甲醇弛放氣作為原料氣進入膜分離回收系統，在冷卻器1(也可稱為預冷器)中和來自甲醇分離器的出口氣體進行換熱預冷至1222°C；(2)、進一步冷卻經過步驟⑴換熱預冷至1222°C后的弛放氣在冷卻器2中和步驟(6)得到的-40-80°C的低溫非滲透氣換熱進一步冷卻，溫度降低至110°C，此時弛放氣中的甲醇被冷凝成液體；(3)、分離甲醇經過步驟(2)進一步冷卻、溫度降低至110°C的弛放氣進入甲醇分離器中，液態甲醇被分離而得到粗甲醇(可進一步去精餾以得到純度較高的甲醇)，分離甲醇后的氣體進入步驟(4)操作；(4)、加熱經過步驟(3)分離甲醇后的氣體進入冷卻器1與原料氣換熱，在預冷原料氣的同時，自身溫度升高到3050°C，再進入加熱器被蒸汽加熱至40-60°C；(5)、膜分離經過步驟(4)加熱至40-60°C的氣體進入膜分離器中進行分離，分別得到滲透氣(主要成分H2,部分CO、CO2和少量N2等)和非滲透氣(N2、Ar、CH4,H2,CO、CO2等)；膜分離步驟可參照現有技術的常規方法操作，根據工況及要求的不同，可選用不同類型的膜，如高壓膜，低壓膜等。無論何種類型的膜，滲透氣總是富氫氣一側，非滲透氣則為富含其他雜質組分一側。從膜分離器分離得到的滲透氣壓力損失較大，出口壓力很低；非滲透氣壓力損失較小，通常只有100-300KPa的壓力損失。膜分離器可根據分離要求設置一段或多段，在甲醇弛放氣回收中通常兩段即可達到90%的氏回收率。(6)、透平膨脹及壓縮將步驟(5)得到的非滲透氣進入透平機的膨脹端(也可稱之為透平膨脹機)，得到-40-80°C的低溫非滲透氣，返回步驟(2)的冷卻器2，用以進一步冷卻弛放氣，使其中的甲醇冷凝成液體；同時輸出機械功給透平機的壓縮端(即壓縮機)；將步驟(5)得到的滲透氣進入透平機的壓縮端，得到符合合成系統壓力要求的滲透氣，用以返回合成系統。本發明方法將傳統的膜分離技術和透平膨脹技術相結合，在甲醇弛放氣的分離回收系統中引入透平機，以非滲透氣為透平機膨脹端工質，利用透平機膨脹端向壓縮端提供動力將滲透氣壓力提高到符合合成系統要求的壓力、再返回合成系統；同時向原料氣提供冷量，將原料氣中甲醇冷凝成液態分離出來。透平膨脹機(即透平機的膨脹端)，是一種把流體能量轉換為機械能的原動機，主要由靜葉片、動葉片、透平軸等組成。從用途上，透平膨脹機分為制冷用和能量回收用兩大類。制冷用透平膨脹機主要是利用氣體膨脹的焓值降低以獲得冷量，如空氣、天然氣、油田伴生氣、焦爐煤氣等的液化與分離等裝置用膨脹機。能量回收用透平膨脹機主要是利用氣體膨脹時壓力的降低將內能轉化成動能傳遞給葉輪產生機械功，如高爐尾氣透平膨脹機、催化裂化煙氣透平膨脹機、化工尾氣透平膨脹機、氣田和油井的天然氣透平膨脹機、石油氣透平膨脹機、丙烷透平膨脹機、異丁烷透平膨脹機等。本發明方法中，既利用了透平膨脹機的制冷作用又利用了能量回收作用。將非滲透氣進入透平機的膨脹端，將滲透氣進入透平機的壓縮端；在膨脹端的靜葉片流道內，氣體壓力膨脹降低，溫度隨之降低，氣流速度相應升高。氣流在此流道內完成了由內能向動能的轉換。來自靜葉片流道內的氣流在動葉片流道內將獲得的動能轉換為動葉片上的機械功，在此功作用下動葉片繞透平軸轉動，將功傳遞給壓縮端葉輪，并對滲透氣做功，以此將滲透氣壓縮，將其壓力提高到合成塔入口壓力或合成壓縮機入口壓力。非滲透氣經過膨脹端對外做功，將壓頭能轉化為機械功輸出給透平機壓縮端去壓縮滲透氣，自身內能損耗進而溫度和壓力降低。通過膨脹端后的非滲透氣溫度可降低到-40-80°C，壓力降至常用的燃料系統壓力500SOOKPa(具體可根據工廠燃料系統壓力確定)。用此低溫低壓氣體去和冷卻器2中的弛放氣換熱，將弛放氣溫度進一步降低到110°C再去甲醇分離器分離甲醇，而自身溫度升高到1040°C后送入燃料氣系統做燃料。滲透氣進入壓縮端后被膨脹端傳遞來的機械功壓縮，壓力提高到符合合成系統要求的壓力，再返回合成系統，實現再次利用。因此，與現有技術相比，本發明的有益效果是無需水洗塔設備對弛放氣進行水洗，即可實現甲醇弛放氣中甲醇的分離；也無需壓縮機的電力消耗，即可實現對滲透氣壓力的提升，從而減少設備投資和能源消耗，簡化工藝過程，提高操作穩定性和降低生產成本。圖1是傳統膜分離甲醇弛放氣流程原理示意圖。圖2是本發明只有一段膜分離器的甲醇弛放氣膜分離回收原理示意圖，同時也是實施例1的回收流程示意圖。圖3是本發明中有兩段膜分離器、同時低壓非滲透氣部分去后段工序精制氫氣的膜分離回收系統原理示意圖，同時也是實施例2的回收流程示意圖。圖4是本發明中有兩段膜分離器的甲醇弛放氣膜分離原理示意圖，同時也是實施例3的回收流程示意圖。圖1-4中，TlOl是水洗塔，VlOl是甲醇分離器，ElOl是冷卻器1，E102是冷卻器2，E103是加熱器，XlOl是膜分離器一段，X102是膜分離器二段，C101-1是透平機的壓縮端，C101-2是透平機的膨脹端，C102是電動壓縮機。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。各實施例甲醇弛放氣回收的膜分離方法包括下述主要步驟(1)、原料氣預冷將來自甲醇合成系統的高壓甲醇弛放氣作為原料氣進入膜分離回收系統，在冷卻器1中和來自甲醇分離器的出口氣體進行換熱預冷至1222°C；(2)、進一步冷卻經過步驟(1)換熱預冷后的弛放氣在冷卻器2中和步驟(6)得到的-40_80°C的低溫非滲透氣換熱進一步冷卻，溫度降低至110°c，此時弛放氣中的甲醇被冷凝成液體；(3)、分離甲醇經過步驟(2)進一步冷卻、溫度降低至110°C的弛放氣進入甲醇分離器中，液態甲醇被分離而得到粗甲醇，分離甲醇后的氣體進入步驟(4)操作；(4)、加熱經過步驟(3)分離甲醇后的氣體進入冷卻器1與原料氣換熱，在預冷原料氣的同時，自身溫度升高到3050°C，再進入加熱器被蒸汽加熱至40-60°C；(5)、膜分離經過步驟(4)加熱至40-60°C的氣體進入膜分離器中進行分離，分別得到滲透氣和非滲透氣；(6)、透平膨脹及壓縮將步驟(5)得到的非滲透氣進入透平機的膨脹端，得到-40-80°C的低溫非滲透氣，返回步驟(2)的冷卻器2，以進一步冷卻弛放氣，使其中的甲醇冷凝成液體；同時輸出機械功給透平機的壓縮端；將步驟(5)得到的滲透氣進入透平機的壓縮端，得到符合合成系統壓力要求的滲透氣，用以返回合成系統。各實施例中具體工藝條件等的不同之處分別如下實施例1本實施例的流程示意圖如圖1所示，其中膜分離器設置一段，采用普利森低壓膜。原料弛放氣及各步驟氣體組成等如下述表1:表1實施例1的原料弛放氣及各步驟氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>氫氣回收率為81.88%。發明人通過對比試驗，在其他條件相同的情況下，如果不使用透平機而使用電動壓縮機，則需要配置75KW的電動機(實際功率60KW)，而采用本發明工藝則不需要這部分電力消耗，可大大節約能耗。實施例2本實施例的流程示意圖如圖2所示，其中膜分離器設置兩段，兩段均采用普利森低壓膜。原料弛放氣及各步驟氣體組成等如下述表2表2實施例2的原料弛放氣及各步驟氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>氫氣的回收率為92.48%。發明人通過對比試驗，在其他條件相同的情況下，如果不使用透平機而使用電動壓縮機，則需要配置185KW的電動機(實際功率158.2KW)，而采用本發明工藝則不需要這部分電力消耗，可大大節約能耗。實施例3本實施例的流程示意圖如圖3所示，其中膜分離器設置兩段，兩段均采用普利森低壓膜。原料弛放氣及各步驟氣體組成等如下述表3表3實施例3的原料弛放氣及各步驟氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>氫氣的回收率為88.43%。發明人通過對比試驗，在其他條件相同的情況下，如果不使用透平機而使用電動壓縮機，則需要配置75KW的電動機(實際功率52KW)，而采用本發明工藝則不需要這部分電力消耗，可大大節約能耗。權利要求甲醇弛放氣回收的膜分離方法，包括下述主要步驟(1)、原料氣預冷將來自甲醇合成系統的5～15MPa的高壓甲醇弛放氣作為原料氣進入膜分離回收系統，在冷卻器1中和來自甲醇分離器的出口氣體進行換熱預冷至12～22℃；(2)、進一步冷卻經過步驟(1)換熱預冷至12～22℃后的弛放氣在冷卻器2中和步驟(6)得到的-40～-80℃的低溫非滲透氣換熱進一步冷卻，溫度降低至1～10℃，此時弛放氣中的甲醇被冷凝成液體；(3)、分離甲醇經過步驟(2)進一步冷卻、溫度降低至1～10℃的弛放氣進入甲醇分離器中，液態甲醇被分離而得到粗甲醇，分離甲醇后的氣體進入步驟(4)操作；(4)、加熱經過步驟(3)分離甲醇后的氣體進入冷卻器1與原料氣換熱，在預冷原料氣的同時，自身溫度升高到30～50℃，再進入加熱器被蒸汽加熱至40-60℃；(5)、膜分離經過步驟(4)加熱至40-60℃的氣體進入膜分離器中進行分離，分別得到滲透氣和非滲透氣；膜分離器設置一段或多段；(6)、透平膨脹及壓縮將步驟(5)得到的非滲透氣進入透平機的膨脹端，得到-40～-80℃的低溫非滲透氣，返回步驟(2)的冷卻器2，以進一步冷卻弛放氣，使其中的甲醇冷凝成液體；同時輸出機械功給透平機的壓縮端；將步驟(5)得到的滲透氣進入透平機的壓縮端，得到符合合成系統壓力要求的滲透氣，用以返回合成系統。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中所述的膜分離器設置兩段。全文摘要本發明公開了一種甲醇弛放氣回收的膜分離方法，包括原料氣預冷、進一步冷卻、分離甲醇、加熱、膜分離、透平膨脹及壓縮等步驟，該方法無需對弛放氣進行水洗，即可實現弛放氣中甲醇的分離；也無需電力消耗，即可實現對滲透氣壓力的提升，從而減少設備投資和能源消耗，提高操作穩定性和降低生產成本。文檔編號C07C31/04GK101797442SQ20101010852公開日2010年8月11日申請日期2010年2月10日優先權日2010年2月10日發明者張驚濤申請人:成都賽普瑞興科技有限公司