專利名稱：一種環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種有機合成香料的生產工藝，尤其涉及一種作為有機香料的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法。
背景技術：
環己氧基乙酸烯丙酯，又稱環格篷酯，英文名稱為Allyl cyclohexoyacetate,CAS 登記號為68901-15-5。化學結構式為
O它是一種具有很強的格蓬似的青香香氣，并伴有果香香韻的香料產品。該產品可 用于日化香精配方中，主要用于皂用香精、合成洗滌劑用香精配方中。從苯氧乙酸乙酯催化加氫制備環己氧基乙酸乙酯，再用環己氧基乙酸乙酯和烯丙 醇在催化劑作用下發生酯交換反應，生成環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法，國內外均未見 報道。鄧淑華等(精細化工，1999，16，14 17)報道了先用環己醇和氫氧化鈉制備環己 醇鈉，再用環己醇鈉和氯乙酸鈉反應制得環己氧基乙酸鈉，再與鹽酸反應制得環己氧基乙 酸，得率為81 %。然后用環己氧基乙酸與烯丙醇在催化劑存在下發生酯化，制得環己氧基乙 酸烯丙酯，酯化得率為87. 1%。該工藝中醇鈉收率較低，反應時間很長，且整個工藝路線步 驟較多，工藝復雜，污染較大，產物收率較低。金欣等(現代化工，2007，27，1 :42 45)報道了以環己醇和重氮乙酸乙酯為原 料，在催化劑存在下進行O-H插入反應合成環己氧基乙酸乙酯，反應收率為83%。再用環己 氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑存在下發生酯交換反應，制得環己氧基乙酸烯丙酯，酯化 收率為85% 90%。該法在制備環己氧基乙酸乙酯時所用的重氮乙酸乙酯極易爆炸，存在 較大的安全隱患，且環己氧基乙酸乙酯的收率較低。
發明內容
本發明要解決上述方法生產環己氧基乙酸烯丙酯的不足，提供了一種新的生產方 法，流程簡單，安全可靠，生產成本低，副產物少，污染低，產品的收率和純度均在90%以上。本發明是通過下述技術試方案得以實現的一種環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法，該工藝包括下述順序步驟(1)環劑氧基乙酸乙酯的制備在苯氧乙酸乙酯中加入溶劑，溶解后加入催化劑， 通入氫氣，經過加氫反應后得環己氧基乙酸乙酯，所用催化劑為碳負載的釕、鉬、鈀或銠催 化劑；
(2)環己氧基乙酸烯丙酯的制備將上述制備的環己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催 化劑的作用下進行酯交換反應合成環己氧基乙酸烯丙酯，所用催化劑為堿金屬或堿土金屬 的碳酸鹽。本發明的步驟(1)中環己氧基乙酸乙酯的制備的反應方程式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>該反應大大簡化了工藝流程，降低了成產成本；反應得到色譜含量大于96 %的環 己氧基乙酸乙酯粗品，經過濾，回收溶劑后，精餾得到含量大于99%的環己氧基乙酸乙酯， 收率達到90%以上。本發明的步驟(2)中環己氧基乙酸烯丙酯的制備的反應方程式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>該反應過程采用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為催化劑，降低對設備的腐蝕，簡化 了后處理，方便生產，環己氧基乙酸烯丙酯的收率達到90%以上。在上述的環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法中，在步驟(1)中所述的催化劑與苯氧 乙酸乙酯的重量比為0. 0001 0.5 1 ；所述加氫反應的溫度控制在40 280°C ；所述 加氫反應的壓力控制在0. 1 ISMPa ；所述加氫反應的時間控制在1 60小時；作為優選， 所述的催化劑與苯氧乙酸乙酯的重量比為0. 005 0.5 1 ；所述加氫反應的溫度控制在 60 200°C;所述加氫反應的壓力控制在0. 5 IOMPa ；所述加氫反應的時間控制在4 40 小時。在本發明中采用特定的溫度及氫氣壓力，保證了產品的收率和純度。在上述環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法中，在步驟(1)中所述的溶劑為甲醇、 乙醇、丙醇或丁醇等醇類溶劑中的一種，其中無水乙醇、異丙醇為優選。在本發明的步驟(1)制備環己氧基乙酸乙酯的方法中，催化劑和加氫條件的控制 是關鍵；催化劑采用浸漬法制備，將活性炭浸漬在一定濃度的釕、鉬、鈀、銠的溶液中，干燥， 氮氣保護下焙燒，使用前用10%的氫氬混氣還原活化。在上述的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法中，在步驟(2)中所述的環己氧基 乙酸乙酯與烯丙醇的重量比為1 0.1 5;所述的酯交換反應的反應溫度控制在40 2000C ；所述的酯交換反應的時間控制在1 40小時；作為優選，所述的環己氧基乙酸乙酯 與烯丙醇的重量比為1 0.5 3;所述的酯交換反應的反應溫度控制在50 150°C;所述 的酯交換反應的時間控制在5 30小時。在本發明制備環己氧基乙酸烯丙酯過程中，烯丙 醇過量，若烯丙醇少，則酯交換不完全，且反應時間長。在上述的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法中，在步驟(2)中所述的催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂等中的一種或多種混合物，其中催化劑與環己氧基乙酸乙酯的重量比為0.001 0.05 1。使用該催化劑的優點是減少了副反應，提高了產品的純度， 同時由于催化劑腐蝕性較低，提高了設備的使用壽命。在上述的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法中，步驟(2)中所述的酯交換反應中含有阻聚劑；其中阻聚劑與環己氧基乙酸乙酯的重量比為0.001 0.04 1。在酯交換過 程中，添加阻聚劑，減少聚合，減少副反應，得到產品純度高，簡化后處理，生產方便；作為優 選，所述阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、對羥基苯甲醚、氫醌甲基醚中的一種或多種混合物。在上述的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法中，步驟(2)中所述的酯交換反應中 含有共沸劑；其中共沸劑與環己氧基乙酸乙酯的重量比為0.05 0.5 1。在酯交換過程 中，添加共沸劑，可以及時的移除反應中生成的乙醇，有利于酯交換反應的進行，縮短了反 應時間，提高了產品收率。作為優選，所述共沸劑為環己烷、苯、甲苯中的一種或多種混合。本發明的步驟(2)的具體過程為先加入上述方法制備的環己氧基乙酸乙酯和烯 丙醇，其中環己氧基乙酸乙酯和烯丙醇的重量比為1 0. 1 5;攪拌下，加入1%。 5%的 催化劑，1%。 4%的阻聚劑和5% 50%的共沸劑，升溫回流反應1 40小時。反應結束 后回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾，收集所需餾分。環己氧基乙酸烯丙酯產率為90%以 上。本發明有益的效果是提出了一種新的環己氧基乙酸烯丙酯生產工藝，流程簡單， 安全可靠，反應時間段，生產成本低，副產物少，污染低，產品的收率和純度均在90%以上。
具體實施例方式下面通過具體實例，對本發明做進一步說明本發明中苯氧乙酸乙酯加氫所用的催化劑用浸漬法制備，現以Ru/C催化劑為例 加以說明，具體過程如下將19g活性炭加入20ml溶度為0. lg/ml的RuCl3水溶液中，浸漬攪拌24小時，室 溫下風干后再在120°C下真空干燥12小時，制得Ru/C催化劑，備用。催化劑在使用前需在 300°C下，用氫氣含量為10%的氫氬混氣還原5小時進行活化。Pd/C、Pt/C和Rh/C催化劑 用同樣方法制備。實施例1在2L的高壓釜中，加入400g苯氧乙酸乙酯，500ml無水乙醇，加熱至40°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入IOg用上述方法制備的Ru/C催化劑，用氮氣置換3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在60°C，氫氣壓力控制在IMPa ；加氫反應30 小時后，停止加氫反應，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經色譜檢測含量 為97%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到380g(GC含量99%)環己氧基乙酸乙酯，產 率為95%。在裝有溫度計，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環己氧基乙酸乙酯300g， 烯丙醇200 ；攪拌下加入Ig碳酸鈉和2g對氫醌甲基醚；溫度控制在70°C，回流反應5小 時，取樣經色譜分析環己氧基乙酸烯丙酯含量達到95%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到 276g環己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )產率92%。實施例2
在2L的高壓釜中，加入400g苯氧乙酸乙酯，500ml無水乙醇，加熱至40°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入8g用上述方法制備的Pd/C催化劑，用氮氣置換3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在100°C，氫氣壓力控制在IOMPa ；加氫反應 10小時后，停止加氫反應，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經色譜檢測含 量為96%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到372g(GC含量99%)環己氧基乙酸乙酯， 產率為93%。在裝有溫度計，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環己氧基乙酸乙酯260g， 烯丙醇130 ；攪拌下加入0. Sg碳酸鈣和2. 6g對對苯醌；溫度控制在80°C，回流反應6小 時，取樣經色譜分析環己氧基乙酸烯丙酯含量達到94%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到 236. 6g環己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )產率91%。實施例3在2L的高壓釜中，加入500g苯氧乙酸乙酯，600ml無水乙醇，加熱至50°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入15g用上述方法制備的Pt/C催化劑，用氮氣置換3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在120°C，氫氣壓力控制在0. 5MPa ；加氫反應 40小時后，停止加氫反應，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經色譜檢測含 量為95%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到470g(GC含量99%)環己氧基乙酸乙酯， 產率為94%。在裝有溫度計，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環己氧基乙酸乙酯320g， 烯丙醇180 ；攪拌下加入0. 5g碳酸鉀和3g對羥基苯甲醚；溫度控制在76°C，回流反應8小 時，取樣經色譜分析環己氧基乙酸烯丙酯含量達到95%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到 294. 4g環己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99%)產率92%。實施例4在2L的高壓釜中，加入500g苯氧乙酸乙酯，600ml無水乙醇，加熱至50°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入IOg用上述方法制備的Rh/c催化劑，用氮氣置換3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在140°C，氫氣壓力控制在12MPa ；加氫反應 10小時后，停止加氫反應，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經色譜檢測含 量為96%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到475g(GC含量99%)環己氧基乙酸乙酯， 產率為95%。在裝有溫度計，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環己氧基乙酸乙酯300g， 烯丙醇160 ；攪拌下加入2g碳酸鉀和2g對苯醌；溫度控制在90°C，回流反應7小時，取樣經 色譜分析環己氧基乙酸烯丙酯含量達到96%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到285g環己 氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )產率95%。本發明所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬領域的 技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但 并不會偏離本發明的精神或超越所附權利要求書所定義的范圍。
權利要求
一種環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法，該工藝包括下述順序步驟(1)環己氧基乙酸乙酯的制備將苯氧乙酸乙酯加入溶劑，溶解后加入催化劑，通入氫氣，經過加氫反應后得環己氧基乙酸乙酯，所述溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的一種，所用催化劑為碳負載的釕、鉑、鈀或銠催化劑；所述的催化劑與苯氧乙酸乙酯的重量比為0.0001～0.5∶1；所述加氫反應的溫度控制在40～280℃；所述加氫反應的壓力控制在0.1～18MPa；所述加氫反應的時間控制在1～60小時；(2)環己氧基乙酸烯丙酯的制備將上述制備的環己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑的作用下進行酯交換反應，合成環己氧基乙酸烯丙酯，所用催化劑為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽。
2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于在步驟(1)中所述的催化劑與苯氧乙 酸乙酯的重量比為0.005 0.5 1 ；所述加氫反應的溫度控制在60 200°C;所述加氫反 應的壓力控制在0. 5 IOMPa ；所述加氫反應的時間控制在4 40小時。
3.根據權利要求2所述的生產方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶劑為無水乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。
4.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于步驟(2)中所述的環己氧基乙酸乙酯 與烯丙醇的重量比為1 0.1 5;所述的酯交換反應的反應溫度控制在40 200°C;所述 的酯交換反應的時間控制在1 40小時。
5.根據權利要求4所述的生產方法，其特征在于步驟(2)中所述的環己氧基乙酸乙酯 與烯丙醇的重量比為1 0.5 3;所述的酯交換反應的反應溫度控制在50 150°C;所述 的酯交換反應的時間控制在5 30小時。
6.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿金屬或堿土金屬 的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種混合物，其中催化劑與環己氧 基乙酸乙酯的重量比為0.001 0.05 1。
全文摘要
本發明公布了一種有機合成香料的生產工藝，尤其涉及一種作為有機香料的環己氧基乙酸烯丙酯新的生產方法。本發明所述的工藝包括下述順序步驟(1)環己氧基乙酸乙酯的制備，在苯氧乙酸乙酯中加入溶劑，溶解后加入催化劑，通入氫氣，經過加氫反應后得環己氧基乙酸乙酯，(2)環己氧基乙酸烯丙酯的制備，將上述制備的環己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑的作用下進行酯交換反應合成環己氧基乙酸烯丙酯；本發明提供了一種新的環己氧基乙酸烯丙酯的生產方法，流程簡單，安全可靠，生產成本低，副產物少，污染低，產品的收率和純度均在90％以上。
文檔編號C07C69/708GK101798267SQ20101010700
公開日2010年8月11日 申請日期2010年2月8日 優先權日2010年2月8日
發明者伍偉偉, 蘭昭洪, 劉承偉, 劉訓軍, 應登宇, 徐利紅 申請人:浙江新化化工股份有限公司