專利名稱：非水性電解質用添加劑以及使用該添加劑的二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及非水性電解質用添加劑以及包含該添加劑的非水性電解質二次電池。更特別地，本發明涉及非水性電解質用添加劑，其可改進二次電池在過充電時的安全性，并涉及包含此添加劑的非水性電解質二次電池。
背景技術：
近來人們對于能源儲存技術的發展逐漸提高興趣。電池已廣泛用作移動電話、攝錄影機、筆記本電腦、個人電腦與電動車中的能源，因此加強了對電池的研究與開發。在這點上，電化學裝置是備受關注的主題。特別地，可充電的二次電池的開發成為注目的焦點。近來，對于開發新型的電極與具有改進水平的容量密度與比能的電池已進行了持續的研允。 在目前使用的二次電池中，于1990年代開發的鋰二次電池具有的驅動電壓與能量密度高于其他使用水性電解質的傳統電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、與硫酸_鉛電池)，因此成為二次電池領域的焦點。然而鋰二次電池具有與其安全相關的問題，因為其使用非水性電解質容易造成著火與爆炸。上述的問題在電池的容量密度增加時更顯嚴重。
與此同時，非水性電解質二次電池在過充電狀況下，會發生安全的問題，其原因如下具有鋰和/或鋰離子嵌入/脫出能力的陰極活性材料(例如含鋰金屬氧化物)，因在過充電下鋰的脫出而轉變為熱不穩定結構。在此過充電條件下，如果電池因為外在物理沖擊(例如暴露于高溫)而達到臨界溫度，則由具有不穩定結構的陰極活性材料釋出氧。而后氧與電解質溶劑等發生放熱分解反應。由上述放熱反應所造成的電解質的燃燒會因陰極所釋出的氧而加速。此連鎖反應伴隨著熱發射而造成所謂的電池熱失控現象，導致電池的爆炸或破損。 已提出許多用來控制由于電池內部溫度增加所造成的電池著火或爆炸的解決方案。例如公知的有使用非水性電解質用添加劑。此非水性電解質用添加劑包括基于還原氧化往復反應的添加劑，例如氯苯甲醚，基于聚合反應的添加劑如聯苯，烷基苯衍生物如環己
基苯等。 然而基于還原氧化往復反應的添加劑在高充電電流下并不有效。此外聯苯在單獨使用為非水性電解質用添加劑時，會造成電池品質上的問題，因為它會增加電池的電阻。此外使用烷基苯衍生物例如環己基苯時存在的問題是，必須使用大量的添加劑以防止過充電造成的熱發射，且在重復充電/放電循環后即無法完成對過充電的預防，導致電池品質的劣化。 因此，對改進非水性電解質二次電池安全性的方法仍存在持續的需求。
發明內容
本發明人發現，當將包括環己基苯、且具有至少一個腈基連接至該環己基苯的化合物用作二次電池中的非水性電解質用添加劑時，其與傳統上用作非水性電解質用添加劑的環己基苯(CHB)相比，可改進電池在過充電時的安全性。發明人更發現，當將上述用作非水性電解質用添加劑的化合物與環己基苯組合時，其就過充電時的安全性而言可獲得協同效應。本發明即是基于這些發現。 因此，本發明的目的在于提供一種化合物，其包括具有腈基加至于上的環己基苯。
本發明的另一目的在于提供一種非水性電解質，其包括上述化合物、及任選地包括環己基
苯作為添加劑；和包括上述非水性電解質的二次電池。 依據本發明的一方面，提供如下式1表示的化合物[式l]<formula>formula see original document page 4</formula> 其中每個R1 R13獨立表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-0H、-SH、_C00H、-P03H2、-NH2、-N02、-0(CH2CH20)nH(其中n為1 5的整數)、Q C12烷基、Q C12氨基烷基、Q C12羥基烷基、Q C12鹵代烷基、(:2 C12烯基、Q C12烷氧基、Q C12烷基氨基、Q C12 二烷基氨基、Ce C18芳基丄6 C18氨基芳基、Ce C18羥基芳基、。6 C18卣代芳基、C, C18苯甲基、C7 C18氨基苯甲基、C7 C18羥基苯甲基、C7 C18鹵代苯甲基、或腈基(-CN);以及
R4 R13中至少一個為腈基(-CN)。 依據本發明的另一方面，提供一種非水性電解質，其包括(i)鋰鹽、(ii)溶劑、與(iii)上式l表示的化合物。 依據本發明的另一方面，提供一種非水性電解質，其包括上式1表示的化合物、進一步包括環己基苯或其衍生物作為添加劑。本文中，環己基苯衍生物包括任何不具有腈基引入環己基環中的式1所示化合物。 依據本發明的再一方面，提供一種二次電池，其包括陰極、陽極、以及上述的非水性電解質。 以下將詳細描述本發明。
具體實施例方式
依據本發明，以式1表示的化合物的特征在于，在環己基苯或其衍生物中包括引入到環己基環內的1 10個腈基(-CN)。 以式l表示的化合物中，腈基可位于環己基環上相同的碳原子或不同的碳原子處。 式1表示的化合物或環己基苯的衍生物的優選例子，包括在苯環或環己基環上被Q C6烷基取代的化合物。這是因為Q C6烷基并不會抑制式1所示化合物或環己基苯部分發揮在電池過充電時改進安全性的效果。因此式l所示化合物或環己基苯的衍生物可為任何化合物，只要它們被取代基取代時，此取代基不會抑制式1所示化合物或環己基苯充電時改進安全性的效果。這樣的化合物均可包括在本發明的范疇內。
在本發明中，式1所示化合物的非限制例子包括 (4-氰基環己基苯)、3-氰基環己基苯、2-氰基環己基苯、2 ， 3- 二氰基環己基苯、2 ，4_ 二氰基環己基苯、3， 4- 二氰基環己基苯、2， 3， 4-三氰基環己基苯、2， 3， 4， 5， 6-五氰基環己基苯等。 式1所示化合物的環己基苯部分可防止二次電池在過充電狀態時的著火/爆炸，
這是基于與傳統非水性電解質中作為添加劑的環己基苯(CHB)相同功能的機制。 換言之，當電池過充電狀態時環己基苯部分在陰極的表面上形成聚合物，且聚合
物增加了介于陰極與電解質之間的介面阻抗，因此防止了過充電。因此其可防止電池在過
充電時的著火/爆炸。 本文中，腈基與過渡金屬例如存在于陰極表面上的Co形成配位鍵，從而允許式1所示化合物或其衍生物被錨定在陰極表面的附近，并使得聚合物主要并容易地形成于陰極表面。因此最大化地達到防止電池在過充電時著火/爆炸的效果。 此外，由式1所示化合物形成于陰極表面上的聚合物起到聚合物形成的芯的作用，從而增強了由進一步添加到電解質中的環己基苯形成聚合物。因此可提供防止過充電的協同效應(請看實施例2與3與圖1)。 除了環己基苯，此協同效應也可由苯衍生物獲得，其中苯衍生物包括聯苯、三聯苯、氟代甲苯等等。這是因為上述的苯衍生物對于聚合物的形成具有與環己基苯相同的機制。因此本發明的范疇中，非水性電解質除了包括式1所示的化合物，也包括苯衍生物，例如聯苯、三聯苯、氟代甲苯。 環己基苯在氧化電位4.7V時形成聚合物，而式l所示的化合物在氧化電位約4. 6 4. 8V時形成聚合物，盡管所述電位可因電池中所使用的電極而不同。
在此同時，因過充電而引起的陰極過度氧化會導致陰極中電子的異常大量的損失，因而使陰極的結構崩潰。本文中，陰極活性材料包括過渡金屬，例如Co。式l所示化合物上的腈基對過渡金屬元素如Co供給電子，從而防止陰極受到結構崩潰。獲得此效應的原因是，腈基可與過渡金屬如Co形成配位鍵。換言之，腈基與過渡金屬元素如Co共享電子。
因此，通過防止因陰極結構崩潰所造成的氧釋放，可該進電池的安全性，甚至于在電池過充電與遭受外部沖擊(例如高溫下)時。 由式1所表示的化合物的使用量可依據其在非水性電解質的溶劑中的溶解度來決定。然而，如果式1所表示的化合物的使用量過多，電解質會顯示出粘度過度增加、并且離子傳導性降低。因此，相對于每100wt^的非水性電解質，優選的式1所示化合物的含量為0. 5 10wt%。如果式1所示化合物的含量小于0. 5wt^，它不可能會得到足夠程度地防止過充電的效果。換言之，如果式l所示化合物的含量大于10wt^，在高溫下電池的壽命會降低且在高溫儲存狀態下會產生氣體。 此外，當式l所表示的化合物與環己基苯或苯衍生物組合使用時，相對于每100wt^的非水性電解質，優選的式1所示化合物的含量為0. 5 10wt^，其與上述方式相同。 例如，式2所表示的化合物(其為式1所示化合物的最佳實施方式)可依據下面的反應圖式1制備
其中R1 R11各自獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-0H、-SH、-C00H、-P03H202、 -0(CH2CH20)nH(其中n為1 5的整數)、Q C12烷基、Q C12氨基烷基、Q基烷基、Q C12鹵代烷基、C2 C12烯基、Q C12烷氧基、Q C12烷基氨基、Q
c18芳基、c6 c18氨基芳基、c6 c18羥基芳基、c6 c18鹵代芳基、c7 -。18氨基苯甲基、(:7 (:18羥基苯甲基、(:7 (:18鹵代苯甲基、或腈基(-cn)
NH2
-N
苯甲基、C7
R1—R3
還原
R4~R1X=F， Cl， Br或I
R1~R
偶合
R，~R
/例如 、Pd(PPh3)4或Pd(dba)3
、甲苯/MeOH /
'例如
1, MaBH4 ,BF3-Et20 .THF或AIH(Bu-i)2 ■ Et20 ,己烷
2. HCI , H20 , BOH
磺化
例如
甲磺酰氯，吡啶，-
二氯甲垸
腈化
(例如 、 其中W R"各自的定義與上述式2相同。 此外，以下述式3所表示的化合物以及下述式4所表示的化合物(其為式1所示化合物的最佳實施方式)，可分別依下面的反應圖式2與反應圖式3制備
其中R1 R3各自的定義與上述式2相同。[反應圖式2]
6H 、~( , /例如
X2 KCNO,脫水山梨醇單
W和X^各自獨立地表示F，、油酸酯MeCN
Cl， Br,甲苯磺酰基或甲磺酰基
其中R1 R3各自的定義與上述式2相同。[式4]
\=/ H 、一
其中R1 R3各自的定義與上述式2相同[反應圖式3]
'例如 't-SuOK,Bu4N+已f
Cl， Br，甲苯磺酰基或甲磺酰基
其中W lf各自的定義與上述式2相同。 當然，以上述式1所表示的其他化合物可容易地通過調整上述反應圖式1至3的原料或反應條件來制備。 本發明也提供一種二次電池，其包括陰極、陽極、與非水性電解質，其中非水性電解質包括式1所示的化合物、任選地包括環己基苯或其衍生物作為添加劑。
可用于本發明的優選的陰極活性材料為含鋰過渡金屬氧化物，其特定例子包括選自如下的至少一種含鋰過渡金屬氧化物LiCo02、 LiNi02、 LiMn02、 LiMn204、 Li (NiaCobMnc)02(0<a<l，0<b<l，0<c< l，a+b+c = 1) 、LiNi卜YCoyO^LiCcvYMny02、LiNi卜YMnY02 (其中0《Y < 1) 、Li (NiaCobMnc) 04(0<a<2，0<b<2，0<c< 2， a+b+c = 2) 、LiMn2—zNiz04、LiMn2—zCoz04(其中0 < Z < 2) 、 LiCoP(V與LiFeP04。 可用于本發明的陽極活性材料包括能使鋰離子嵌入/脫出的材料，其特定例子包括石墨、碳、鋰金屬、或鋰合金。優選的陽極活性材料為石墨。本文中，陽極可包括粘合劑，該粘合劑的特定例子包括PVDF(聚偏二氟乙烯)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)，但并非限于此。 非水性電解質包括溶劑，例如環狀碳酸酯、線性碳酸酯、或其組合。環狀碳酸酯的特定例子包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、 Y-丁內酯(GBL)等。線性碳酸酯的特定例子包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。然而依據本發明可用于該電解質中的溶劑并不限于上述的例子。 非水性電解質包括鋰鹽作為電解質物質。鋰鹽的特定例子包括LiC104、LiCF3S03、LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiN(CF3S0》2、等等，但并非限于此。 依據本發明的二次電池可包括隔板。隔板優選為多孔隔板。多孔隔板的特定例子為聚丙烯_、聚乙烯_或聚烯烴_為基礎的隔板，但并非受限于此。 依據本發明的二次電池可由傳統方法制造，不同之處僅在于將式1所表示的化合物加入非水性電解質中。在該方法的一個實施方式中，多孔隔板被置于陰極與陽極之間，以提供電極組件，隨后非水性電解質被注入其中。 除了由式1所表示的化合物外，依據本發明的非水性電解質可進一步包括其他添加劑。 依據本發明的二次電池可具有各種形狀，包含圓筒形、棱形、或袋狀。
圖1是由本發明優選實施方式所獲得的4-氰基環己基苯的^-NMR光譜圖。
圖2是由本發明優選實施方式所獲得的4-氰基環己基苯的"C-NMR光譜圖。
圖3是顯示依據實施例1 3與對比例1所制作的電池的防止過充電的效果的圖。
具體實施例方式
本發明的優選實施例將在此詳細說明。應當理解，下述的例子僅為例示目的，本發
明并非僅限于下述實施例。[制備4-氰基環己基苯] 依據下述反應圖式4的過程制備如下式5(4-氰基環己基苯)表示的化合物。由式5(4-氰基環己基苯)表示的所得化合物的^-NMR光譜與"C-NMR光譜分別如圖l與圖2表示。[式5]
<formula>formula see original document page 8</formula>
4-氰某環己某苯 'H-NMR(400MHz， CDC13) :5 7.29 7. 25 (m， 2H) ， 7. 21 7. 15 (m， 3H) ， 2. 94 2. 92 (m， 1H) ， 2. 49 2. 46 (m， 1H) ， 2. 05 2. 01 (m， 2H) ， 1. 85 1. 79 (m， 4H) ， 1. 67 1. 59 (m，2H). 13C-NMR(100MHz， CDC13) : S 146. 4， 128. 9， 127. 1， 126. 7， 122. 3，43. 8，30. 3，29. 1，27. 0.[OO79][電池的制造]
實施例1 在此實施例中所使用的電解質為包含EC : EMC= 1 : 2(v : v)的lMLiPFe溶液。將式5所表示的化合物以2. Owt^的量添加至電解質中。LiCo02與人造石墨分別用作為陰極活性材料與陽極活性材料。隨后，由傳統方法制作鈕扣型電池。
實施例2 重復實施例1以制造電池，不同之處在于將式5所表示的化合物以0. 5wt^的量加入電解質中，并向電解質中進一步添加1. 5wt^的CHB(環己基苯)。
實施例3 重復實施例1以制造電池，不同之處在于將式5所表示的化合物以0. 5wt^的量加入電解質中，并向電解質中進一步加入2. Owt^的CHB。
對比例1 重復實施例1以制造電池，不同之處在于未向電解質中添加式5所示的化合物，而是向電解質中加入2. Owt^的CHB。[OOSS][過充電測試] 對依據實施例1至3與對比例1的電池進行一個0. 1C的充電/放電循環與二個0.2C的充電/放電循環，隨后以0.2C充電至7V電壓。隨后觀察每個電池的電壓。其結果如圖3所示。 過充電的阻礙可由快速增加的電壓來觀測出，其由在恒定電流下的電阻增加所造成(V = IR)。 如圖3所示，當電池過充電時，與依據對比例1的電池相比較，依據實施例1至3的電池更迅速(亦即在較小的充電容量下)、和更有效地阻斷了過充電。
在對依據實施例1 (以式5所表示的化合物)的電池結果與依據對比例1 (CHB)的電池結果進行比較后，可知由具有腈基的以式5表示的化合物所形成的聚合物能更迅速地起到電阻的作用(當與CHB比較時)，因此更有效地阻斷過充電。 與此同時，在對依據對比例1 (CHB)與實施例1 (由式5所表示的化合物)的電池
結果與依據實施例2與3(由式5所表示的化合物+CHB)的電池結果進行比較后，可知以式
5表示的化合物與CHB在阻斷過充電時(即當形成能阻斷過充電狀態的聚合物時)提供了
協同效應。 工業應用 由上述可看出，本發明提供非水性電解質用的添加劑以及添加劑的組合，以有效防止二次電池的過充電。因此，依據本發明的添加劑可改進電池在過充電時的安全性。
權利要求
一種制備由下式2所表示的化合物的方法，該方法由以下反應圖式1表示[反應圖式1]其中R1～R11各自獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-COOH、-PO3H2、-NH2、-NO2、-O(CH2CH2O)nH其中n為1～5的整數、C1～C12烷基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、C1～C12鹵代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12烷基氨基、C1～C12二烷基氨基、C6～C18芳基、C6～C18氨基芳基、C6～C18羥基芳基、C6～C18鹵代芳基、C7～C18苯甲基、C7～C18氨基苯甲基、C7～C18羥基苯甲基、C7～C18鹵代苯甲基、或腈基(-CN)。FSA00000012866800011.tif
2. —種制備由下式3所表示的化合物的方法，該方法由以下反應圖式2表示[反應圖式2]<formula>formula see original document page 2</formula>X1和X2各自獨立地表示F, (式3)Cl，Br，甲苯磺酰基或甲磺酰基其中R1 R3各自如權利要求1中所定義。
3. —種制備由下式4所表示的化合物的方法，該方法由以下反應圖式3表示[反應圖式3]<formula>formula see original document page 2</formula>X1和X2各自獨立地表示F，Cl，Br，甲苯磺酰基或甲磺酰基其中R1 R3各自如權利要求1中所定義'
全文摘要
本發明公開了如式1的化合物其中R1～R13各自獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-COOH、-PO3H2、-NH2、-NO2、-O(CH2CH2O)nH(其中n為1～5的整數)、C1～C12烷基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、C1～C12鹵代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12烷基氨基、C1～C12二烷基氨基、C6～C18芳基、C6～C18氨基芳基、C6～C18羥基芳基、C6～C18鹵代芳基、C7～C18苯甲基、C7～C18氨基苯甲基、C7～C18羥基苯甲基、C7～C18鹵代苯甲基、或腈基(-CN)；R4～R13中至少一個為腈基(-CN)；還公開了包括(i)鋰鹽、(ii)溶劑、與(iii)式1所示化合物的非水性電解質；以及包括該非水性電解質的二次電池。當將式1所示化合物添加到非水性電解質中時，可改進二次電池在過充電狀態時的安全性。
文檔編號C07C253/00GK101747229SQ20101010675
公開日2010年6月23日 申請日期2006年4月20日 優先權日2005年4月20日
發明者李鎬春, 車惠潤, 金亨珍, 金裕信 申請人:株式會社Lg化學