專利名稱：仿生催化氧氣氧化鄰溴乙苯制備鄰溴苯乙酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化鄰
溴乙苯制備鄰溴苯乙酮的方法。
背景技術：
鄰溴苯乙酮是重要的有機合成中間體，廣泛應用于合成醫藥、農藥、染料、香精香 料、香水等。目前鄰溴苯乙酮的制備方法主要有傅克酰基化法、l-(2-溴苯基)乙醇氧化法 和鄰溴乙苯氧化法等，其中鄰溴乙苯氧化法又分為化學氧化法和分子氧氧化法，氧氣作為 價廉易得、清潔無污染和原子經濟性好的氧化劑，由氧氣直接氧化鄰溴乙苯制備鄰溴苯乙 酮的方法，相對于其它方法具有顯著的優越性。 US 20030144554(
公開日2002年1月15日)公開了一種催化分子氧氧化乙基 芳烴制備芳香酮的方法。其優選Co (PPA) 3 、 Cu (PPA) 2 、 Ni (HPPA) (PPA) 2 、 Mn (HPPA) 2C12和 Ru(HPPA) (PPA)Cl2作為催化劑，優選催化劑濃度為10—5 10—2mol/L，優選反應溫度為100 15(TC，優選反應壓力為常壓 3MPa，最優選為1. 5MPa，優選反應時間為2 12h。唯一的實 施例如下其中鄰溴苯乙酮的制備方法在100mL的高壓釜中，加入10mL鄰溴乙苯，14. 5mg Co (PBHA) 2 (400卯m)，在氧氣壓力為0. 8MPa下，在14(TC反應8h，通過氣相色譜分析，鄰溴乙 苯的轉化率為35%，鄰溴苯乙酮的選擇性和色譜收率分別為70. 4%和24. 64%。
該方法的主要缺點是 (1)該方法催化劑用量較大(400ppm)，催化劑需要回收利用，催化劑的回收需要 消耗大量的能源； (2)由于該方法所使用催化劑的活性和選擇性較低，即使催化劑的用量較多 (400卯m)，反應壓力(0.8MPa)和反應溫度(140°C )較高，但反應8h后，鄰溴乙苯的轉化率 僅為35%，鄰溴苯乙酮的選擇性和色譜收率分別僅為70. 4%和24. 64% ;
(3)該方法優選的反應溫度(100 150°C )較高，特別是鄰溴乙苯需要在14(TC下 反應，而在過高的反應溫度下不僅能耗很高，而且在這樣高的溫度下使用大量的氧氣會使 生產的安全性大大降低、操作的危險性大增； (4)該方法優選的反應壓力較高(常壓 3MPa)，特別是鄰溴乙苯需要在0. 8MPa 下反應，使用高壓的反應條件，造成設備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特別是使生 產具有潛在的危險性，安全性大大降低。 仿生催化體系具有傳統金屬鹽催化體系不可比擬的優勢，催化劑用量極少，可自 然降解，不產生二次污染，反應條件溫和，無溶劑、中性或者堿性溶劑代替設備腐蝕嚴重的 酸性溶劑，產物選擇性高，分離簡單易行。 目前，采用仿生催化體系催化鄰溴乙苯氧化制備鄰溴苯乙酮的方法尚未見文獻報 道，而只有使用仿生催化體系催化其它乙苯系列化合物制備相應的芳酮的文獻報道。主要 方法有以下幾種
Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A :General，2006，303 :221—229)禾口 Majid Moghadam (Catalysis Communications, 2005， 6 :688-693)等人報道了負載金屬嚇啉 在乙腈/水l : l(體積比)的溶液中，使用Nal(^作為氧化劑，氧化乙苯和正丙苯等可高
選擇性的得到相應的芳酮，催化劑原料氧化劑=i : so : ieo(摩爾比)，苯乙酮的收
率可達到55%。該方法的主要缺點是必須分別使用價格昂貴、且環境污染嚴重的NaI04作 為化學氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。 Shi-Jun Li (Tetrahedron Letters, 2005,46 :8013-8015)等人報道了氯胺_T/ 02/金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化乙苯系列化合物得到相應的芳酮，催化
劑原料氯胺-T二i : 20 : 10(摩爾比)，苯乙酮的收率可達到67%。該方法的主要缺 點是必須分別使用價格昂貴、且環境污染嚴重的氯胺-t作為化學氧化劑、乙腈作為溶劑。 李小港(分子催化，2008，22(3) :209-213)等人報道了金屬卟啉/高價鹽體系在 無溶劑，1. 5MPa， 10(TC條件下，催化氧氣氧化乙苯系列化合物得到相應的芳酮，在沒有高價 金屬鹽存在的條件下，苯乙酮的收率為36. 3%，加入環境污染嚴重的K2Cr207后，收率可提 高到51. 0%。其所使用的高價金屬鹽主要為Na2Mo04、K2Cr207、KMn04。該方法的主要缺點是 反應需要采用能耗高、操作危險的高壓條件，且必須使用價格昂貴、環境污染嚴重的高價金 Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science, 1998，67 :2027-2034)等 人報道了聚嚇啉在60 9(TC條件下，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，每15mmol原料需要 的催化劑量為6mg(480ppm)，反應8 9h，苯乙酮收率為13. 7% ，選擇性為99% 。該方法的 主要缺點是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且因為該反應是非均相反 應，盡管金屬卟啉催化劑的高選擇性得到了很好體現，但其高催化活性完全沒有顯現出來， 苯乙酮收率僅達到13.7%。 彭清靜(物理化學學報，2001， 17(4) :292-294)報道了 [TPPMnLO催化空氣氧化乙 苯制備苯乙酮，反應選擇溫度為60 85°C，反應選擇苯、氯苯、丁酮、環己酮作為溶劑或者 無溶劑。如使用丁酮或環己酮作為溶劑，則該反應不存在誘導時間，而使用苯或氯苯作為溶 劑，則該反應存在3h的誘導時間。該方法的主要缺點是反應誘導時間長，且所用的溶劑環 境不友好，特別是苯或氯苯在工業上已經限制使用。 綜上所述，目前制備其它乙苯類化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺點
(1)使用化學氧化劑，不僅在生產的過程中產生大量有毒、有害的廢水、廢渣，造成 嚴重的環境污染，而且原料及生產成本相應的變得很高； (2)使用溶劑，甚至使用工業上限制使用的苯或氯苯。不僅因其有毒有害可能造成 嚴重的環境污染，而且因為溶劑的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作費用和生產成 本； (3)因為使用高壓的反應條件，造成設備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特 別是使生產具有潛在的危險性，安全性大大降低； (4)使用負載或者聚合金屬卟啉，因制備過程復雜而造成能耗高、三廢排放多、工 藝復雜、成本增加。另因催化劑用量大(480ppm)，用后還必須分離回收，而分離回收催化劑 的成本高、能耗大，三廢排放多。還有，因使用負載或者聚合金屬卟啉的反應是非均相反應， 金屬卟啉的高催化活性得不到很好的體現。
(5)反應的誘導時間太長(達到3h)，因而使整個反應的時間延長，造成能源浪費 嚴重和操作費用的增加。
發明內容
本發明的目的在于提供一種收率較高，誘導時間極短，且環境友好的金屬卟啉仿 生催化氧氣氧化鄰溴乙苯制備鄰溴苯乙酮的方法。 本發明所提供的一種仿生催化氧氣氧化鄰溴乙苯制備鄰溴苯乙酮的方法，其步驟 為以鄰溴乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(D、式(II)結構的單核金屬卟 啉和具有式(III)結構的y-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其 中，中心金屬離子M工為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或 釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，Ms為 鐵、M4為錳，Mg為鐵、M4為鈷或Ms為錳、M4為鈷，取代基RU、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33 為氫、鹵素、硝基、羥基、(V3烷基、C卜3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式 (I)和式(D、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心 金屬離子MpM2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(D、式(II)和式(II)、式(III) 和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
式(I ) 式(II )式(III) 催化劑用量為1 30卯m，以10 60mL/min流速通入氧氣，先在140 17(TC下 高溫引發反應，然后在80 12(TC下低溫反應6 16h，反應后的混合物經減壓蒸餾，得到 鄰溴苯乙酮。 優選M2、 M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同；特別優選當任意兩種催化劑組合 時，其中一種M2、 M3或M4為鐵或錳，另一種M2、 M3或M4為鈷，鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟 啉的摩爾比為1 : 1 10。
配位基X優選氯。優選的催化劑用量為5 15卯m ;優選的氧氣流速為30 50mL/min ;優選的引發
溫度為150 160°C ;優選的反應溫度為100 ll(TC ;優選的反應時間為8 12h。 本發明方法與US 20030144554公開的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法以極少量(1 30卯m)的環境友好的金屬卟啉化合物替代US
20030144554所公開的大量金屬配合物催化體系(鄰溴苯乙酮的制備過程中Co (PBHA)的量
為400ppm)直接作為催化劑，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，反應后不需要分離、回收，
避免了分離、回收、提純過程能耗的產生。 同時，由于金屬卟啉在環境中可自然降解，不會產生二次污染。；
(2)本方法使用金屬卟啉作為仿生催化劑，具有近似酶的高活性、高選擇性的特 點。鄰溴乙苯轉化率高達95. 2X，遠高于US 20030144554公開的35%的轉化率；鄰溴苯 乙酮選擇性和色譜收率分別為91.5%和87. 1X，即使分離收率也高達83.4X，遠高于US 20030144554公開的70. 4%的選擇性和24. 64%的色譜收率； (3)本方法優選的反應溫度僅為100 ll(TC，低于US 20030144554所采用的溫 度(鄰溴苯乙酮的制備過程中的反應溫度為140°C )。反應溫度的降低不僅大大減少了反 應中的能耗和操作費用，而且使生產過程變得更加安全； (4)本方法只在常壓條件下進行，相對于US 20030144554所采用的高壓反應，不 僅使設備投資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個生產過程的安全性得到極大的提高。 本發明方法與前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有 益效果
(1)本方法使用清潔、廉價的氧氣代替環境污染嚴重、價格昂貴的NaI04和氯胺_T
等化學氧化劑作為氧化劑。不僅大大減少了環境污染，而且也大幅降低了生產成本； (2)本方法不使用溶劑。不僅完全消除了有毒有害溶劑可能造成嚴重的環境污染，
而且因為根本不存在溶劑的回收問題，而使生產過程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常壓條件下進行，相對于對比文獻中的高壓反應，不僅使設備投
資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個生產過程的安全性得到極大的提高； (4)本方法以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，而不使用制備過程非常
復雜的負載或者聚合金屬卟啉作為催化劑，簡化了催化劑的制備過程，可大大減少催化劑
制備所需的能耗以及制備過程所產生的環境污染。而且，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，
反應后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過程能耗的產生。同時，由于金屬卟啉在
環境中可自然降解，不會產生二次污染。金屬卟啉直接作為催化劑，反應體系近似于均相體
系，增加了金屬卟啉和底物的接觸幾率和反應效率，使金屬卟啉的高催化活性得到了很好
的體現； (5)本方法采用高溫快速引發，低溫反應的方式，使反應誘導時間變得極短，大大縮短了反應的時間，提高了反應效率，降低了操作費用和能耗。而低溫反應則有助于提高產物的選擇性，減少了副產物的產生，并使產物的分離變得更加容易，反應和分離的能耗都大大降低，而且也使生產的安全性得到了改善。
具體實施方式
實施例1 在100mL三口燒瓶中，加入18. 562g鄰溴乙苯，l卯m(0. 07mg)四苯基鐵卟啉(即式(I)中Ru為H， R12為H， R13為H， M！為Fe) ， lO卯m(O. 86mg)四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中Ru為H， R12為H， R13為Cl， Mi為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在10(TC下反應8h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為80. 2%，鄰溴苯乙酮收率為73. 4%，純度為99. 3% 。
實施例2 在100mL三口燒瓶中，加入18. 495g鄰溴乙苯，5卯m(0. 38mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R^為0CH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在IO(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為83. 4% ，鄰溴苯乙酮收率為76. 8% ，純度為99. 1 % 。
實施例3 在100mL三口燒瓶中，加入18. 512g鄰溴乙苯，l卯m(0. 15mg) ii-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，5卯m(0.88mg) P _氧_雙核四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在50mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在9(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為70. 3%，鄰溴苯乙酮收率為64. 3%，純度為99. 5%。
實施例4在100mL三口燒瓶中，加入18. 489g鄰溴乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R2i為H，R22為H，R23為0CH3，M2為Fe，X為Cl)，10卯m(1.78mg)P-氧-雙核四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為C1，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為95. 2%，鄰溴苯乙酮收率為83. 4%，純度為99.4%。
實施例5 在100mL三口燒瓶中，加入18.521g鄰溴乙苯，l卯m(0.08mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即式(I)中Rn為0CH3，R^為H，Ru為H，Mi為Cu)，10ppm(0. 88mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R^為0CH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在12(TC下反應16h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為95. 6%，鄰溴苯乙酮收率為80. 6%，純度為99. 3%。
實施例6 在100mL三口燒瓶中，加入18.514g鄰溴乙苯，l卯m(0.07mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI) ， lO卯m(O. 92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H， 為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在IO(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為89. 4%，鄰溴苯乙酮收率為80. 2%，純度為99. 6% 。
實施例7 在100mL三口燒瓶中，加入18. 503g鄰溴乙苯，5卯m(0. 75mg) P _氧-雙核四_苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe) ， lO卯m(O. 89mg)四_(對氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為Cl， 為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在10(TC下反應8h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為72. 3%，鄰溴苯乙酮收率為65. 4%，純度為99. 3% 。
實施例8 在100mL三口燒瓶中，加入18.505g鄰溴乙苯，5卯m(0.47mg)四-(對硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為H，I^為H，Ru為N02，Mi為Zn)，10卯m(0.77mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在50mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為82. 3%，鄰溴苯乙酮收率為72. 3%，純度為99. 4%。
實施例9在100mL三口燒瓶中，加入18. 513g鄰溴乙苯，20ppm(1. 47mg)四-苯基鐵卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為H， Mi為Fe)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150。C下弓I發反應，在8(TC下反應6h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為40. 2%，鄰溴苯乙酮收率為32. 7%，純度為99. 3% 。
實施例10 在100mL三口燒瓶中，加入18. 512g鄰溴乙苯，10ppm(0. 86mg)四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中Ru為H， R12為H， R13為Cl， Mi為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在9(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為46. 3%，鄰溴苯乙酮收率為37. 8%，純度為99. 5% 。
9
實施例11在100mL三口燒瓶中，加入18. 554g鄰溴乙苯，15ppm(1. 30mg)四-(間硝基苯基)錳口卜啉(即式(I)中Rn為H， R12為N02， R13為H， Mi為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在IO(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為57.8%，鄰溴苯乙酮收率為48. 3% ，純度為99. 1 % 。
實施例12在100mL三口燒瓶中，加入18. 512g鄰溴乙苯，30ppm(2. 43mg)四-(對羥基苯基)鎳口卜啉(即式(I)中Rn為H，R^為H，Ru為0H，Mi為Ni)，在20mL/min流速下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為59.6%，鄰溴苯乙酮收率為50.4%，純度為99.4%。
實施例13在100mL三口燒瓶中，加入18. 531g鄰溴乙苯，20ppm(1.83mg)四-(對硝基苯基)鋅口卜啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為42. 3%，鄰溴苯乙酮收率為35. 2%，純度為99. 1%。
實施例14在100mL三口燒瓶中，加入18. 513g鄰溴乙苯，20ppm(1.73mg)四-(鄰氯苯基)鉻卟啉(即式(I)中Ru為Cl， R12為H， R13為H， Mi為Cr)，在20mL/min流速下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在ll(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為36.5%，鄰溴苯乙酮收率為27. 1%，純度為99.4%。
實施例15在100mL三口燒瓶中，加入18. 512g鄰溴乙苯，20ppm(1. 74mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即式(I)中Rn為OCH3， R12為H， R13為H，為Cu)，在30mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應8h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為49. 8%，鄰溴苯乙酮收率為42. 3%，純度為99. 4% 。
實施例16 在100mL三口燒瓶中，加入18. 516g鄰溴乙苯，15ppm(1. 21mg)四-(間羧基苯基)錳口卜啉(即式(I)中Ru為H，R12為COOH，R13為H，M丄為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為70. 2%，鄰溴苯乙酮收率為61.6%，純度為99.8%。
實施例17在100mL三口燒瓶中，加入18. 512g鄰溴乙苯，10ppm(0. 92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷口卜啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H， Mi為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為79.8%，鄰溴苯乙酮收率為70. 3%，純度為99.4%。
實施例18 在100mL三口燒瓶中，加入18. 541g鄰溴乙苯，lOppm(O. 78mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為80. 1%，鄰溴苯乙酮收率為68. 7%，純度為99. 2% 。
實施例19在100mL三口燒瓶中，加入18. 513g鄰溴乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對氯苯基) 鈷卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為Cl， M2為Co， X為CI)，在20mL/min流速下通 入氧氣，在17(TC下引發反應，在12(TC下反應16h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴 苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為89. 3%，鄰溴苯乙酮收率為80. 2%，純度為99. 1%。
實施例20在100mL三口燒瓶中，加入18. 524g鄰溴乙苯，15卯m(1. 32mg)氯化四-(對甲氧基 苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為OCH3， M2為Fe， X為Cl)，在40mL/min 流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾， 得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為75.8%，鄰溴苯乙酮收率為66. 9% ，純度為99. 6% 。
實施例21在lOOmL三口燒瓶中，加入18. 532g鄰溴乙苯，lOppm(O. 75mg)溴化_四苯基鉬口卜 啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mo， X為Br)，在40mL/min流速下通入氧 氣，在15(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙 酮，鄰溴乙苯轉化率為42. 5%，鄰溴苯乙酮收率為34. 2%，純度為99. 3%。
實施例22在100mL三口燒瓶中，加入18. 496g鄰溴乙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(對硝基苯 基)鉻卟啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為N02，M2為Cr，X為Cl)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到 鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為47. 8 % ，鄰溴苯乙酮收率為39. 6% ，純度為99. 6% 。
實施例23在100mL三口燒瓶中，加入18. 488g鄰溴乙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(鄰氯苯 基)錳卟啉(即式(II)中R21為Cl， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為Cl)，在50mL/min流速 下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應14h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到 鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為85. 3%，鄰溴苯乙酮收率為75. 2%，純度為99. 2% 。
實施例24在100mL三口燒瓶中，加入18. 504g鄰溴乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(鄰甲氧基 苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3， R22為H， R23為H， M2為Co， X為Cl)，在50mL/min 流速下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在12(TC下反應14h。反應后的混合物經減壓蒸餾， 得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為89. 0% ，鄰溴苯乙酮收率為80. 4% ，純度為99. 1 % 。
實施例25在100mL三口燒瓶中，加入18. 498g鄰溴乙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(鄰硝基苯 基)鎳卟啉(即式(II)中R2i為N02，R22為H，R23為H，M2為Ni，X為Cl)，在50mL/min流速 下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到 鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為49. 8%，鄰溴苯乙酮收率為40. 3%，純度為99. 1%。
實施例26 在100mL三口燒瓶中，加入18. 486g鄰溴乙苯，10ppm(0. 81mg)氟化_四苯基釕口卜 啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為H，M2為Ru，X為F)，在50mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮， 鄰溴乙苯轉化率為55.8%，鄰溴苯乙酮收率為47. 6% ，純度為99. 6% 。
實施例27在100mL三口燒瓶中，加入18. 515g鄰溴乙苯，lO卯m(l. 48mg) P -氧-雙核四_苯 基鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe)，在40mL/min流速下通入 氧氣，在15(TC下引發反應，在IO(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到鄰溴苯 乙酮，鄰溴乙苯轉化率為48. 6%，鄰溴苯乙酮收率為35. 3%，純度為99. 2% 。
實施例28 在100mL三口燒瓶中，加入18. 514g鄰溴乙苯，l卯m(0. 19mg) y-氧-雙核四-(對 硝基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為N02，M3、M4為Mn)，在40mL/min流 速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得 到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為52.6%，鄰溴苯乙酮收率為45. 8 % ，純度為99. 7 % 。
實施例29在lOOmL三口燒瓶中，加入18. 513g鄰溴乙苯，5卯m(0. 89mg) P -氧-雙核四-(對 氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在IO(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到 鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為86. 2%，鄰溴苯乙酮收率為78. 4%，純度為99. 5% 。
實施例30 在100mL三口燒瓶中，加入18. 514g鄰溴乙苯，5卯m(0. 89mg) P -氧-雙核四-(對 甲氧基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為OCH3， M3為Fe， M4為Co)， 在40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物 經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為81. 1%，鄰溴苯乙酮收率為74. 1%，純度 為99. 3%。
實施例31 在1 OOmL三口燒瓶中，加入18. 512g鄰溴乙苯，1 Oppm (1. 63mg) y-氧-雙核四-(對 羥基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為OH， M3為Mn， M4為Co)，在 40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在IO(TC下反應12h。反應后的混合物經 減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為90. 5%，鄰溴苯乙酮收率為80. 5%，純度為 99. 4%。 實施例32在100mL三口燒瓶中，加入18. 510g鄰溴乙苯，lOppm(l. 83mg) y-氧-雙核四-(鄰 硝基苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為N02，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流 速下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在ll(TC下反應10h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得 到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為88. 6%，鄰溴苯乙酮收率為77. 9%，純度為99. 3% 。
實施例33 在1 OOmL三口燒瓶中，加入18. 509g鄰溴乙苯，1 Oppm (1. 75mg) y-氧-雙核四-(鄰 氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到 鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為86. 5%，鄰溴苯乙酮收率為76. 2%，純度為99. 1%。
實施例34 在100mL三口燒瓶中，加入18. 503g鄰溴乙苯，10ppm(1. 77mg) y-氧-雙核四-(鄰 甲氧基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為OCH3， R32為H， R33為H， M3為Mn， M4為Co)， 在30mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物 經減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為94. 3% ，鄰溴苯乙酮收率為81. 8% ，純度 為99. 2%。
實施例35 在100mL三口燒瓶中，加入18. 517g鄰溴乙苯，lOppm(l. 87mg) y-氧-雙核四-(間 硝基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為N02， R33為H， M3為Fe， M4為Co)，在 30mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在IO(TC下反應12h。反應后的混合物經 減壓蒸餾，得到鄰溴苯乙酮，鄰溴乙苯轉化率為93. 1 % ，鄰溴苯乙酮收率為80. 2 % ，純度為 99. 4%。 實施例36 在100mL三口燒瓶中，加入18. 516g對溴乙苯，l卯m(0. 18mg) y-氧-雙核四-(鄰 氯苯基)鐵卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe) ， lO卯m(l. 78mg)
P-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R^為C1， R32為H， R33為H，M3、M4為
Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混 合物經減壓蒸餾，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為90. 6%，對溴苯乙酮收率為80. 3%， 純度為99. 2% 。
實施例37 在100mL三口燒瓶中，加入18. 502g對溴乙苯，5卯m(0. 90mg)四-(對甲基苯基) 鋅卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為CH3， M丄為Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(對硝基苯 基)鋅卩卜啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min流速下通入氧 氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾，得到對溴苯乙 酮，對溴乙苯轉化率為61. 4%，對溴苯乙酮收率為48. 5%，純度為99. 2% 。
實施例38 在100mL三口燒瓶中，加入18. 508g對溴乙苯，5卯m(0. 91mg)四-(2，4-二甲基苯 基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為CH3， R12為H， R13為CH3， M丄為Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(2， 4_ 二硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min 流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物經減壓蒸餾， 得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為74. 2%，對溴苯乙酮收率為65. 1%，純度為99. 2% 。
實施例39 在100mL三口燒瓶中，加入18. 517g對溴乙苯，5卯m(0. 44mg)溴化四-(鄰硝基苯 基)鐵卟啉(即式(II)中R^為N02，R22為H，R23為H，M2為Fe，X為Br)，10卯m(0.88mg)氯 化四_(對甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為OCH3， M2為Fe， X為 Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混 合物經減壓蒸餾，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為83. 7%，對溴苯乙酮收率為76. 4%， 純度為99. 3% 。
實施例40
在100mL三口燒瓶中，加入18. 509g對溴乙苯，5卯m(0. 82mg) P -氧-雙核四-(對 羥基苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為0H，M3、M4為Mn)，10卯m(1.75mg)
P-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R^為C1， R32為H， R33為H，M3、M4為
Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混 合物經減壓蒸餾，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為91.1%，對溴苯乙酮收率為80. 4% ， 純度為99.0%。
權利要求
一種仿生催化氧氣氧化鄰溴乙苯制備鄰溴苯乙酮的方法，其步驟為以鄰溴乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結構的單核金屬卟啉和具有式(III)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在140～170℃下高溫引發反應，然后在80～120℃下低溫反應6～16h，反應后的混合物經減壓蒸餾得到鄰溴苯乙酮。FSA00000010187800011.tif,FSA00000010187800021.tif
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于MpM^Ms或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
3. 根據權利要求2的方法，其特征在于當任意兩種催化劑組合時，其中一種催化劑中 的Mi、 M2、 M3或M4為鐵或錳，另一種催化劑中的Mi、 M2、 M3或M4為鈷。
4. 根據權利要求3的方法，其特征在于鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1 : 1 10。
5. 根據權利要求l的方法，其特征在于配位基X為氯。
6. 根據權利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為5 15ppm。
7. 根據權利要求1的方法，其特征在于氧氣流速為30 50mL/min。
8. 根據權利要求1的方法，其特征在于引發溫度為150 160°C。
9. 根據權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為100 ll(TC。
10. 根據權利要求1的方法，其特征在于反應時間為8 12h。
全文摘要
本發明涉及一種仿生催化氧氣氧化鄰溴乙苯制備鄰溴苯乙酮的方法，該方法是以鄰溴乙苯為原料，在常壓、無溶劑下，選用1～30ppm單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，以10～60mL/min流速通入氧氣，在140～170℃引發反應，然后在80～120℃反應6～16h，得到鄰溴苯乙酮。本發明方法采用高溫快速引發，低溫反應的方式，使反應引發時間變得極短，大大縮短了反應時間，提高了反應效率，降低了能源消耗，減少了操作費用，增加了反應安全性。
文檔編號C07C49/807GK101747168SQ20101010342
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月29日 優先權日2010年1月29日
發明者佘遠斌, 王磐, 趙文伯, 鐘儒剛 申請人:北京工業大學