專利名稱：一種連續的碳酸二苯酯的合成方法
技術領域：
本發明屬于化學反應工程領域，涉及碳酸二苯酯的生產方法，更具體地說，涉及一
種連續制造碳酸苯乙酯的方法。
背景技術：
碳酸二苯酯(DPC)是一種用途十分廣泛的有機碳酸酯，可用來合成許多有機中間 體。DPC本身無毒、無污染，是一種重要的綠色環保化工產品，可通過鹵化、硝化、水解、氨解 等反應來合成許多有機化合物和高分子材料，如單異氰酸酯、二異氰酸酯、聚碳酸酯、聚對 羥基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等。還可以作為聚酰胺和聚酯的增塑劑、高沸點有機溶劑和載 熱體等。近年來，隨著環境友好的以DPC和雙酚A為原料合成高品質的聚碳酸酯新工藝的 開發，使DPC成為特別引人注目的化合物。 合成DPC傳統的方法以光氣和苯酚為原料，在堿性介質中進行反應，如CN8610765 所公開的方法。但光氣有劇毒且腐蝕性大，安全及環境問題突出，而且所生產的DPC中會殘 留氯離子，影響了由該碳酸二苯酯與雙酚A反應所得的聚碳酸酯的質量。因此采用非光氣 法合成DPC備受關注，在非光氣法合成DPC的制備方法中，目前研究的重點是氧化羰基化法 和酯交換法。 氧化羰基化法以苯酚、一氧化碳、氧氣為原料，在催化劑作用下反應生成碳酸二 苯酯。該工藝具有無污染、不需溶劑、無有毒鹽生成的優點，但是由于催化劑體系比較復 雜，包括主催化劑、助催化劑和助劑等，而且活性較低，同時反應生成的水難于除去。如在 EP0350700中，反應5小時苯酚轉化率僅為14%，加入一定量的3A分子篩以除水，5小時 后轉化率升至34%。 Ho Yo皿g Song等[Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 154,2000,243 250]開發的羰基鈀催化劑在300K下反應7小時，苯酚的轉化率為30%， DPC產率為21. 1%。 CN1391985公開了用負載型Cu(0Ac)2/沸石作為催化劑，碳酸二苯酯的 收率為14. 2% 。 CN1391986進一步改進催化劑，用雙組分負載型PdCl2-Cu(0Ac)2/沸石作為 催化劑，碳酸二苯酯的收率也才提高到53. 7%。 為此，國內外研究者又開發了苯酚和碳酸二甲酯(匿C)為原料直接合成碳酸二苯 酯的酯交換工藝路線。但由于碳酸二甲酯的羰基化反應活性低于光氣，能產生副產物苯甲 醚，因此能否開發出高轉化率、高選擇性的催化劑是該路線的關鍵。目前，該工藝已開發出 了有機錫化合物、茂鈦類絡合物、鈦酸酯類化合物等新型催化劑，使碳酸二苯酯的收率有所 提高。如CN1803282采用了釩-銅的復合氧化物作為催化劑，碳酸二苯酯的收率為30X。 CN1915504采用了鉬-銅的復合氧化物作為催化劑，碳酸二苯酯的收率達到了 40. 6 % ; CN1394679中，采用了 Pb0-Zn0的復合金屬氧化物作為催化劑，碳酸二苯酯的收率達到了 45. 6% 。但是，因為苯酚和碳酸二甲酯反應合成碳酸二苯酯的平衡常數非常小，如在453K 下，平衡常數僅為3X10—4[Ind. Eng. Chem. Res. 1988， 27， 1565-1571]，所以必須通過移出產 物甲醇才能提高苯酚的轉化率。而產物甲醇與原料碳酸二甲酯能形成共沸物，且反應需要 在較高溫度下進行，在移出甲醇時，未反應的碳酸二甲酯也會隨甲醇一起移出，造成原料碳酸二甲酯轉化率低，移出的匿C和甲醇的共沸物需重新進行分離，增加了操作費用。同時， 由于苯酚的轉化率低，苯酚在反應過程中容易被氧化形成副產物，導致苯酚的消耗增加，增 加了碳酸二苯酯的生產成本。 為了克服碳酸二甲酯與苯酚酯交換時產生副產物苯甲醚，以及由于苯酚轉化率低 需要循環使用時造成的氧化，國內外研究者在苯酚中引入乙酰基，使其成為醋酸苯酯(PA)， 用醋酸苯酯和碳酸二甲酯進行酯交換合成碳酸二苯酯。如沈榮春等(石油化工，2002， 31(11) :897-900)用有機鈦作為催化劑，碳酸二甲酯的轉化率接近95%、碳酸二苯酯的選 擇性接近50%。曹平等(催化學報，2009， 30(1) :65 6S)也用有機鈦作為催化劑，碳酸二 甲酯的轉化率最高為74. 9%、碳酸二苯酯的選擇性38. 9%。為了提高碳酸二苯酯的收率， US4533504在裝有填料柱的間隙反應器中，在200psig (相當于1379kPa) 、240°C 、有機鈦催 化劑作用下，碳酸二苯酯的收率為83%。 綜上所述，到目前為止，還沒有一種合適的方法來提高碳酸二苯酯的收率。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中碳酸二甲酯轉化率不高、碳酸二苯酯收率低的
問題，提出一種能以穩定的方式進行高收率、連續生產的制備碳酸二苯酯的方法。 實現本發明目的的技術方案 發明者研究發現，碳酸二甲酯和醋酸苯酯在催化劑作用下的酯交換反應存在以下
三步反應的
o
II
〉OCCH3
O
II
〉OCCH3
CH3OCOCH3
II
o
〉OCOCH3 II o
〉OCOCH3
o
>oco< II o
CH3COCH3
CH3COCH3
II
o
(I)
(n)
總反應是
o II
C即COCH3
CH3OCOCH3
II
o
(III)
2CH3COOCH3 其中反應(1)、 (II)是串聯反應，反應(III)是歧化反應，這三步反應都是可逆 反應。發明者通過研究發現，三步反應中，反應(I)的反應速度最快、反應(II)的反應 速度其次，反應(III)的反應速度最慢，如在185t:時，反應(I)的速率常數為0.8548L/ (mol "min)、反應(II)的速率常數為0. 4310，而反應(III)的速率常數為0. 236。
由于是可逆反應，為打破反應平衡，使反應向有利于生成產物的方向進行，就必須 把生成物移走。為此，本發明使酯交換反應和分離全部在反應段中進行(而不是象前人那 樣反應幾乎在塔釜中進行，分離在塔段中進行；或者反應在加壓釜中進行，反應結束后再分
4離的方法)，使反應產物醋酸甲酯生成的同時就被分離除去，從而不斷打破平衡，增加了反 應的推動力，使反應向生成產物碳酸二苯酯的方向發展，最后使原料碳酸二甲酯全部反應 生成碳酸二苯酯，大大提高了碳酸二苯酯的收率。 反應精餾塔塔釜中的醋酸苯酯、碳酸二苯酯及催化劑的混合物則可以采用常規的 方法進行分離，分離出的催化劑可以循環使用，所獲得的碳酸二苯酯的濃度可達到99. 5% (wt)以上。 可優先采用如下的方法對塔釜中的醋酸苯酯、碳酸二苯酯及催化劑的混合物進行 分離先將所說的混合物在精餾塔進行精餾，將醋酸苯酯分離出，而殘留的催化劑和碳酸二 苯酯經過減壓精餾，塔頂出碳酸二苯酯，塔釜含催化劑和部分碳酸二苯酯，返回反應精餾塔 循環使用。
圖1為本發明的流程圖。
圖1是碳酸二苯酯合成工藝流程圖。
具體實施例方式
結合附圖對本發明作詳細的敘述 由圖l可見，本發明采用碳酸二甲酯與醋酸苯酯進行酯交換反應制造碳酸二苯 酯，包括反應精餾、醋酸苯酯分離、催化劑回收三個工藝過程 (1).來自貯槽的催化劑、醋酸苯酯與回收循環使用的催化劑、回收的醋酸苯酯經 計量后從反應精餾塔1的反應段102的上部進入反應精餾塔l，來自貯槽的碳酸二甲酯的混 合物從反應段102的中部進入反應精餾塔1中。醋酸苯酯與碳酸二甲酯在催化劑的作用下 進行酯交換反應與分離，反應產物醋酸甲酯蒸汽上行，經精餾段103除去其中夾帶的醋酸 苯酯后，由出口 104排出，經冷凝器105冷凝后，按照塔操作所需的回流比， 一部分返回反應 從反應段102的中部進入反應精餾塔1中。醋酸苯酯與碳酸二甲酯在催化劑的作用下進行 酯交換反應與分離，反應產物醋酸甲酯蒸汽上行，經精餾段103除去其中夾帶的醋酸苯酯 后，由出口 104排出，經冷凝器105冷凝后，按照塔操作所需的回流比， 一部分返回反應精餾 塔l，另一部分則排出塔外；反應產物碳酸二苯酯、過量的醋酸苯酯和催化劑等則下行進入 塔釜中，進入后續工段。 所說的反應精餾塔1為常規的板式塔或填料塔，或者塔板與填料的組合塔，板式
塔包括篩板塔、浮閥塔、泡罩塔、新型垂直篩板塔等。 所說的催化劑為有機鈦或有機錫中的一種或幾種混合物。 反應精餾塔1的理論塔板數為20 80塊，操作壓力為50 1100Kpa，優選90 500kPa，特別優選常壓下操作；醋酸苯酯/碳酸二甲酯的進料摩爾比可在2 12范圍內選 擇；回流比可在0. 3 8的范圍內選擇，優選0. 8 5 ;反應溫度為80 300°C ，優選130 250°C。 (2).來自反應精餾塔1塔釜的物料進入精餾塔2中，醋酸苯酯以及少量的碳酸苯 甲酯從塔頂出，有循環泵3送往反應精餾塔1繼續使用，碳酸二苯酯和催化劑進入精餾塔4 的下部，塔定出純度大于99.5%的碳酸二苯酯產品，塔釜催化劑和少量碳酸二苯酯由循環泵5返回反應精餾塔1中循環使用； 精餾塔2和精餾塔4的理論塔板數為20 50塊，塔頂回流比0. 5 5，宜在減壓 下操作。 由上述公開的技術方案可見，按照本發明的方法可以連續高效地制取碳酸二苯
酯，這無疑為碳酸二苯酯的產業帶來良好的發展前景和巨大的經濟效益。 以下結合實施例對本發明作進一步闡述，但這些實施例并不限制本發明得到保護范圍。 實施例1 在一主要有反應精餾塔、醋酸苯酯分離塔和碳酸二苯酯分離塔所組成的工藝裝置
中，原料碳酸二甲酯與醋酸苯酯在催化劑鈦酸丁酯的作用下制取碳酸二苯酯。 反應精餾塔為一直徑300mm，高16000mm的板式塔，內設塔板30塊；醋酸苯酯分離
塔為一直徑300mm，高12000mm的填料塔，內裝規整填料，理論板數為40塊；碳酸二苯酯分
離塔為一直徑200mm、高8000mm的填料塔，內裝規整填料，理論板數為20塊。 反應精餾塔操作工況 原料碳酸二甲酯以9kg/h的速率進入反應精餾塔的下部，醋酸苯酯以108kg/h、催 化劑鈦酸乙酯(預先溶于醋酸苯酯中)以0. 54kg/h的速率從塔的上部進入，由塔釜再熱器 通過外熱提供反應精餾過程所需的全部能量。塔頂回流比為l，塔釜溫度217 22(TC，塔 頂溫度62 65t:。塔頂出料量為14.7kg/h，組成為醋酸甲酯，排出塔外。塔釜出料量為 102. 84kg/h，醋酸來自反應精餾塔塔頂的料液以102. 84kg/h的速率進入醋酸苯酯分離塔 的種部，由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為l，塔頂溫度100 105°C， 塔釜溫度220 224t:，操作壓力為10kPa。塔頂可得到醋酸苯酯和碳酸苯甲酯的混合物 82. 18kg/h，返回反應精餾塔1 ;塔釜為含催化劑的碳酸二苯酯，進入碳酸二苯酯分離塔。
碳酸二苯酯分離塔操作工況 來自醋酸苯酯塔釜的含催化劑的碳酸二苯酯溶液進入碳酸二苯酯分離塔的中部，
由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為i ，塔頂溫度160 ierc ，塔釜溫度
170 175t:，操作壓力為lkPa。塔頂可得到純度99. 6%以上的碳酸二苯酯產品19. 3kg/h ; 塔釜為含碳酸二苯酯的催化劑，返回反應精餾塔1。
實施例2 在一主要有反應精餾塔、醋酸苯酯分離塔、和碳酸二苯酯分離塔所組成的工藝裝 置中，原料碳酸二甲酯與醋酸苯酯在催化劑二丁基氧化錫的作用下制取碳酸二苯酯。
反應精餾塔為一直徑300mm，高30000mm的填料塔，內裝規整填料25m，理論板數80 塊；醋酸苯酯分離塔及碳酸二苯酯分離塔同實施例1。
反應精餾塔操作工況 催化劑為二丁基氧化錫(預先溶于醋酸苯酯中)，原料及催化劑進料量同實施例 1。塔頂回流比為2，塔釜溫度216 219t:，塔頂溫度62 64°C。塔頂出料量為13. 6kg/ h，組成為醋酸甲酯，排出塔外。塔釜出料最為103.94kg/h，其中醋酸苯酯含量為79. 13% (wt)、碳酸二苯酯為19.97%，碳酸苯甲酯為0.4%、其余為催化劑。在反應精餾塔中，原料 碳酸二甲酯的轉化率為100%，碳酸二苯酯的選擇性為97. 1%、收率為97. 1%。塔釜料液進 入醋酸苯酯分離塔中。
醋酸苯酯分離塔操作工況 來自反應精餾塔塔頂的料液以103. 94kg/h的速率進入醋酸苯酯分離塔的種部， 由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為l，塔頂溫度100 105t:，塔釜溫度 220 224t:，操作壓力為10kPa。塔頂可得到醋酸苯酯和碳酸苯甲酯的混合物83. 2kg/h， 返回反應精餾塔1 ;塔釜為含催化劑的碳酸二苯酯，進入碳酸二苯酯分離塔。
碳酸二苯酯分離塔操作工況 來自醋酸苯酯塔釜的含催化劑的碳酸二苯酯溶液進入碳酸二苯酯分離塔的中部，
由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為i，塔頂溫度160 erc，塔釜溫度
170 175t:，操作壓力為lkPa。塔頂可得到純度99. 6%以上的碳酸二苯酯產品19. 2kg/h ; 塔釜為含碳酸二苯酯的催化劑，返回反應精餾塔1。
權利要求
一種連續制備碳酸二苯酯的方法，其主要步驟是以醋酸苯酯和碳酸二甲酯為原料，在催化劑有機錫或有機鈦的作用下制取碳酸二苯酯，其特征在于(1)催化劑、碳酸二甲酯和醋酸苯酯連續導入反應精餾塔進行反應精餾；(2)采用常規的方法從反應產物中收集碳酸二苯酯。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的反應精餾過程是在一板式塔或 填料塔中進行，或者是塔板與填料的組合塔中進行。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于醋酸苯酯和催化劑從反應精餾塔(1)的 反應段(102)的上部進入反應精餾塔(l)，碳酸二甲酯從反應段(102)的中部進入反應精餾 塔(l)中，反應產物醋酸甲酯蒸汽由出口 (104)排出；反應產物碳酸二苯酯、碳酸苯甲酯、醋 酸苯酯和催化劑進入塔釜中，進入后續工段。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的反應精餾塔的操作壓力為50 1100Kpa，
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，其中所說的反應精餾塔的操作壓力為 90kPa 500kPa。
6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中反應精餾塔的回流比為0. 3 8. 0。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，其中反應精餾塔的回流比為0. 8 5. 0。
8. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，醋酸苯酯與碳酸二甲酯進料的摩爾比為2 12。
9. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中反應溫度為80°C 300°C。
10. 如權利要求IO所述的方法，其特征在于，其中反應溫度為130°C 250°C。
全文摘要
本發明涉及一種連續的碳酸二苯酯的合成方法，其主要步驟是以碳酸二甲酯和醋酸苯酯為原料，在催化劑的存在下，通過反應精餾制備碳酸二苯酯。按照本發明的方法可將碳酸二甲酯幾乎全部轉化為碳酸二苯酯，具有轉化率高(可達99％以上)、碳酸二苯酯收率高(可達95％以上)，能耗低、工藝簡單等優點，可以連續高效地制取碳酸二苯酯，這無疑為碳酸二苯酯乃至聚碳酸酯的產業帶來良好的發展前景和巨大的經濟效益。
文檔編號C07C68/08GK101768082SQ201010101228
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者方云進, 范海平 申請人:華東理工大學