專利名稱：一種維生素c鈉鹽的合成方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的合成方法，具體地說是一種維生素c鈉鹽的合成方法。
背景技術：
維生素C鈉鹽(簡稱Vc-Na)是兩步發酵法生產維生素C的一種重要中間體。其 英文名Sodium L-Ascorbate，分子式(^7化06，分子量198. 11。目前，兩步發酵法合成維 生素C的工藝通常是將古龍酸、甲醇按照一定比例混合，以濃硫酸為催化劑，在60 7(TC常 壓下進行甲酯化反應。甲酯化反應結束后，將甲酯化反應液冷卻至50 55t:，一次性加入 古龍酸摩爾數與1/2濃硫酸摩爾數之和的碳酸氫鈉或1/2古龍酸摩爾數與1/4濃硫酸摩爾 數之和的碳酸鈉，然后升溫至60 7(TC進行內酯化反應。內酯化反應結束后將料液冷卻至 室溫，離心得維生素C鈉鹽。由于該工藝存在酯化率低、反應時間長、產品收率低、耗能高、 所制Vc-Na色澤及質量不理想等不足之處，故許多研究人員都在積極致力于對該工藝的改 進研究。如CN1958581公開了一種低消耗維生素C的加工工藝。該工藝是將按古龍酸和甲 醇按一定比例充分混合，通過強酸性陽離子交換樹脂柱進行循環酯化；同時將酯化過程產 生的帶水甲醇蒸汽直接引入精餾裝置，將精餾出的含甲醇量^ 99. 5%的甲醇回流入酯化罐 重復使用；然后向酯化液內加入碳酸氫鈉甲醇懸浮液進行轉化，反應液經冷卻離心后形成 Vc-Na中間體。該方法克服了采用濃硫酸為催化劑所導致的Vc-Na中間體中含有硫酸鈉等 副產品的質量問題，但酯化過程中存在甲醇帶水能耗高等問題。CN 101550118A也公開了 一種維生素C鈉鹽合成工藝，該工藝包括以下步驟(1)將古龍酸溶于甲醇，然后通過1 50 y m孔徑的過濾器，再通過O. 01 1 P m孔徑的過濾器和粉末活性炭層梯度脫色得脫色液 待用；(2)將脫色液在72 85t:的條件下經大孔氫型樹脂內循環反應，得酯化反應液；(3) 將酯化反應液注入常壓容器，在70士2t:溫度、保持攪拌狀態，將1. 01 1. 05倍古龍酸摩爾 數的碳酸氫鈉或0. 505 0. 51倍古龍酸摩爾數的碳酸鈉與甲醇混合得懸浮液勻速流加于 上述溶液中，繼續保溫后，再冷卻降溫至室溫，離心脫水得維C鈉鹽。該方法同樣未能從整 體上解決酯化率低的問題，同時該工藝需高溫加壓操作，對設備要求較高，生產成本也相對 較高。
發明內容
本發明的目的就是要提供一種新的維生素C鈉鹽的合成方法，以從整體上解決現
有工藝酯化率低、反應時間長、產品色澤及質量不理想的問題。 本發明的目的是這樣實現的 本發明所提供的維生素C鈉鹽合成方法，包括以下步驟 (a)將古龍酸與甲醇溶液，按照質量體積比為1 : 3 5的比例，混合，加熱溶解； 溶解液依次通過顆粒活性炭柱、陽離子樹脂柱，脫色、純化；
(b)處理液通過干燥過濾器，除去處理液中所含水份； (c)將強酸性陽離子交換樹脂柱加溫至40 60°C ，再將b步所得除水處理液經由該樹脂柱進行循環酯化反應，得酯化液； (d)將酯化液注入常壓反應器，將0. 7 0. 85倍古龍酸摩爾數的碳酸氫鈉加入酯 化液中，在60 68t:下轉化反應1 2小時，然后再加入0. 09 0. 18倍古龍酸摩爾數的 碳酸鈉繼續反應1 2小時； (e)反應結束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。 本發明的創新之處在于對工藝中所有工序進行改進，以期通過對整體工藝的有效 控制，消除可能導致維生素C鈉鹽合成過程中酯化率低、反應時間長、產品色澤及質量不理 想的諸多因素。 具體地說，本發明方法在頭道工序中即對古龍酸與甲醇溶液采用顆粒活性炭柱、 陽離子樹脂柱進行脫色、純化，從而首先克服了原料中的雜質以及金屬離子在料液反應的 初始階段所帶來的副反應；料液經過處理后隨即通過干燥過濾器，從而在整個工藝的初期 即有效避免了處理液中所含水份對酯化反應的副作用；將除水后的處理液經強酸性陽離子 交換樹脂柱，在相對較低的溫度下進行循環酯化反應，既避免了濃硫酸所導致的副產品，又 克服了反應溫度過高導致樹脂柱產生氣泡，影響酯化率以及能耗過高的問題；在進行內酯 化工序中首先加入堿性相對較弱的堿——碳酸氫鈉進行初步轉化反應，然后再加入堿性相 對較強的堿——碳酸鈉進行終極轉化。由此彌補了鑒于前述工序中有意控制甲酯化反應過 程中的生成水，從而導致內酯化反應中單一采用碳酸氫鈉其轉化反應不完全，采用碳酸鈉 其轉化產品色澤欠佳的問題。 而選擇碳酸氫鈉與碳酸鈉搭配使用的方法，既能使甲酯完全轉化，不影響產品收 率，同時又不影響產品色澤。 本發明方法中，c步工序所述的循環酯化反應的時間優選為3 4小時；c步工序 所述的強酸性陽離子交換樹脂柱加熱的優選溫度為45 55°C。 所述的干燥過濾器為內充有堿金屬硅鋁酸鹽干燥介質的過濾器，如可選用吸附臨 界直徑為3A的毛沸石、菱沸石等作為干燥介質。其中最為優選的干燥過濾器為內填充3A 型分子篩吸附劑的干燥柱。 本發明方法有效提高了產品的酯化率以及維生素C鈉鹽的收率，同時縮短了轉化 反應時間，簡化了工藝，降低能耗和生產成本，減少環境污染，延長了設備使用壽命。
本發明中的優選參數及優先材料，均有利于進一步提高本發明所述的有益效果。
圖1為本發明方法的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合圖1及實施例對本發明作進一步說明。
實施例1 按照圖l所示流程，(1)取含量90.82X的古龍酸折純300g置于反應瓶中，加入 99. 50%的工業甲醇900ml溶解物料，然后以1倍速的流速，常溫依次通過顆粒活性炭柱脫 色和SQD-67陽離子交換樹脂柱去除金屬雜質；(2)處理后的古龍酸甲醇溶液經內填充吸附 臨界直徑為3A的毛沸石(可從市場購得)的干燥柱過濾。(3)將強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂柱預熱至5(TC，使之恒溫，將古龍酸甲醇溶液過樹脂柱循環走料，酯化反應3小時， 得酯化反應液；(4)將酯化反應液注入常壓反應器，加入碳酸氫鈉110. 4克轉化反應2小 時，然后再加入碳酸鈉14. 75克繼續反應2小時，轉化過程全回流，酯化反應率98%。反應 結束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。鈉鹽經過烘干后測定其含量為95. 44% ，收 率為95. 19%。產品色澤白色。
實施例2 工藝流程同實施例1， (1)取含量91.51X的古龍酸折純300g置于反應瓶中，加 入99. 50%的工業甲醇1200ml溶解物料，然后以1倍速的流速常溫依次通過顆粒活性炭柱 脫色和SQD-67陽離子交換樹脂柱去除金屬雜質；(2)處理后的古龍酸甲醇溶液過經內填 充3A型分子篩吸附劑(可從市場購得)的干燥柱過濾；(3) (732)001X7強酸性陽離子交 換樹脂柱預熱至55°C ，使之恒溫，將處理后的古龍酸甲醇溶液過樹脂柱循環走料，酯化反應 3. 5小時，得酯化反應液；(4)將酯化反應液注入常壓反應器，加入碳酸氫鈉103. 9克轉化反 應1. 5小時，然后再加入碳酸鈉18. 85克繼續反應1. 5小時，轉化過程全回流。酯化反應率 99%。反應結束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。鈉鹽經過烘干后測定其含量為 97. 10%，收率為96.63%。產品色澤白色。
實施例3 (1)取含量92. 28X的古龍酸折純300g置于反應瓶中，加入99. 50%的工業甲醇 1500ml溶解物料，然后以1倍速的流速常溫依次通過顆粒活性炭柱脫色和SQD-67陽離子 交換樹脂柱去除金屬雜質；(2)處理后的古龍酸甲醇溶液過內充3A型分子篩吸附劑的干燥 柱；(3)強酸性陽離子交換樹脂柱預熱至6(TC，使之恒溫，將處理后的古龍酸甲醇溶液過樹 脂柱循環走料，酯化反應4小時，得酯化反應液；(4)將酯化反應液注入常壓反應器，加入碳 酸氫鈉90. 9克轉化反應1小時，然后再加入碳酸鈉28. 7克繼續反應1小時，轉化過程全 回流。反應結束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。鈉鹽經過烘干后測定其含量為 96. 42%，收率為96. 05%。產品色澤白色。
實施例4 (1)取含量92. 28X的古龍酸折純300g置于反應瓶中，加入99. 50%的工業甲醇 1500ml溶解物料，然后以1倍速的流速常溫依次通過顆粒活性炭柱脫色和SQD-67陽離子 交換樹脂柱去除金屬雜質；(2)處理后的古龍酸甲醇溶液過內充3A型分子篩吸附劑的干燥 柱；(3)強酸性陽離子交換樹脂柱預熱至6(TC，使之恒溫，將處理后的古龍酸甲醇溶液過樹 脂柱循環走料，酯化反應4小時，得酯化反應液；(4)將酯化反應液注入常壓反應器，加入碳 酸鈉65. 56克，轉化反應1小時，然后再加入碳酸鈉18. 86克，繼續反應1小時，轉化過程全 回流。反應結束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。鈉鹽經過烘干后測定其含量為 95. 60 % ，收率為95. 05 % ，產品色澤微黃。
對比實施例1 : (1)取含量89.40X的古龍酸折純300g置于反應瓶中，加入99. 50%的工業甲醇 1500ml，再加入6ml濃硫酸，控制反應溫度63。C，酯化反應3小時。(2)酯化反應結束后，料 液降溫至55 60°C ，緩慢加入156. 1克碳酸氫鈉。(3)控制反應溫度68°C ，轉化反應4小 時，轉化率93%。反應結束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。鈉鹽經過烘干后測定 其含量為90. 52%，收率為93. 16%。
權利要求
一種維生素C鈉鹽合成方法，其特征在于它包括以下步驟(a)將古龍酸與甲醇溶液，按照質量體積比為1∶3～5的比例，混合，加熱溶解；溶解液依次通過顆粒活性炭柱、陽離子樹脂柱，脫色、純化；(b)處理液通過干燥過濾器，除去處理液中所含水份；(c)將強酸性陽離子交換樹脂柱加溫至40～60℃，再將b步所得除水處理液經由該樹脂柱進行循環酯化反應，得酯化液；(d)將酯化液注入常壓反應器，將0.7～0.85倍古龍酸摩爾數的碳酸氫鈉加入酯化液中，在60～68℃下轉化反應1～2小時，然后再加入0.09～0.18倍古龍酸摩爾數的碳酸鈉繼續反應1～2小時；(e)反應結束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。
2. 根據權利要求1所述的維生素C鈉鹽合成方法，其特征在于c步工序所述的循環酯 化反應的時間為3 4小時。
3. 根據權利要求1或2所述的維生素C鈉鹽合成方法，其特征在于c步工序所述的強 酸性陽離子交換樹脂柱加溫至45 55°C。
4. 根據權利要求3所述一種維生素C鈉鹽合成工藝，其特征在于所述的干燥過濾器為 內填充3A型分子篩吸附劑的干燥柱。
全文摘要
本發明公開了一種維生素C鈉鹽合成方法，它包括以下步驟(a)將古龍酸與甲醇溶液混合，依次通過顆粒活性炭柱、陽離子樹脂柱；(b)處理液通過干燥過濾器；(c)將b步所得除水處理液經由該樹脂柱進行循環酯化反應，得酯化液；(d)將酯化液注入常壓反應器，轉化反應；(e)反應結束后料液B冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。本發明方法有效提高了產品的酯化率以及維生素C鈉鹽的收率，同時縮短了轉化反應時間，簡化了工藝，降低能耗和生產成本，減少環境污染，延長了設備使用壽命。
文檔編號C07D307/00GK101735183SQ20101010096
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者宋海英, 崔永濤, 張紅艷, 王樂, 王宏民, 章志峰, 米造吉 申請人:河北維爾康制藥有限公司