專利名稱：一種催化加氫還原羰基為亞甲基的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化加氫還原羰基為亞甲基的方法，特別涉及以負載殼聚糖席夫堿鈀為催化劑，將芳香羰基還原為亞甲基的方法。
背景技術：
羰基直接還原為亞甲基，是一種重要的有機化學反應，尤其是芳香羰基化合物，通過羰基的還原，可制取鏈狀烷基芳香化合物，而鏈狀烷基芳烴是一類工業上重要的原料，如長鏈烷基苯磺酸，是清潔劑的重要原料。含芳環羰基化合物加氫還原亞甲基的方法通常采用Clemmensen還原法和WolffL-Kishner-黃鳴龍還原法。前一種用鋅汞齊做催化劑，金屬汞對環境造成嚴重污染；后一種則存在著需高溫，腐蝕性強等不足。近年來也有報道以含Cu-Cr，Fe或Ni催化劑來催化羰基化合物加氫還原亞甲基，但這些催化劑活性較低，而且需要較高反應溫度(200～300℃)。鈀基催化劑作為一種重要的催化加氫還原催化劑，其羰基還原亞甲基的催化性能也有所報道，如David報道利用Pd-[Rh(cod)Cl]2為催化劑，催化加氫還原芳香羰基為亞甲基(J.Mol.Catal.A 187(2002)277-281)，這種方法催化劑制備復雜，催化還原選擇性低，在加氫過程中，芳環也被加氫還原。
發明內容
本發明的目的是提供了一種催化加氫還原羰基為亞甲基的方法，該種方法條件溫和、選擇性好、成本低、無污染。
本發明的目的通過如下技術方案實現 一種催化加氫還原羰基為亞甲基的方法，包括如下步驟 (1)在一具支試管中添加溶劑、負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑及結構如通式I的羰基化合物； (2)向具支試管通氫氣排氣，除盡反應器中的空氣，再以10～100ml/min流速通入氫氣，25～100℃溫度下，恒溫攪拌反應1～20小時，得通式II的相應烷基芳香化合物；
步驟(1)所述的各原料用量為0.3～1ml(固體0.2～1g)的結構如通式I的羰基化合物、10～100ml的溶劑及0.1～1g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑。
上述步驟(1)所述的溶劑為乙醇或甲醇或異丙醇。
上述步驟(1)所述的結構如通式I的羰基化合物其中R1為任選無取代或取代的芳基，R2為氫、直鏈或支化的烷基、或者任選無取代或取代的芳基。
所述的直鏈或支化的烷基包括飽和的和不飽和的，優選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、1-丙烯基、2-丙烯基、己烯基。
所述的芳基為苯基或萘基。芳基的取代基優選甲基、乙基、丙基、羥基、氨基、甲氧基、乙氧基、氯或硝基。
有用的芳香羰基化合物的實例包括苯乙酮、苯丙酮、四氫萘酮、苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、α-萘甲醛、肉桂醛、1-苯丙烯酮、二苯甲酮。
所用的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑優選二氧化硅負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑，也可選用活性炭、氧化鋁、沸石或整體填充結構體為載體負載的殼聚糖席夫堿鈀催化劑。
所用負載催化劑中含有鈀0.1～10％(wt％)，優選2～7％(wt％)。
反應所使用溶劑為低級醇如甲醇、乙醇或異丙醇，優選乙醇。
反應溫度為25～100℃，優選30～70℃。
催化加氫反應時間為1～20小時，優選2～10小時。
相對于現有技術，利用負載殼聚糖席夫堿鈀為催化劑，催化加氫還原芳香羰基為亞甲基的方法具有以下優點 1、反應條件溫和，所選的清潔生產路線在常壓氫氣氣氛及30～70℃的溫度下進行，獲得驚人高的羰基轉化率和高的羰基還原為亞甲基的選擇性。
2、使用氫氣為還原劑，清潔、無污染且成本低。
3、所選用催化劑為固體顆粒，易于與產物分離。
4、由于采用負載型催化劑，大大減少活性成分鈀的用量。
5、反應操作簡單，易行。
具體實施例方式 下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例中所用負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑為二氧化硅、活性炭、氧化鋁、沸石或整體填充結構體為載體負載的殼聚糖席夫堿鈀催化劑。優先選用二氧化硅負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑，制備方法如下將殼聚糖加入1.5％(wt％)的乙酸溶液中，室溫攪拌溶解，加入載體，攪拌均勻后，用1mol/L的Na0H溶液調節pH值至13，抽濾，水洗至pH為8，再用乙醇、丙酮淋洗后，于60℃下真空干燥10h；再依次加入甲醇、冰乙酸以及醛，優選水楊醛，加熱回流12小時，過濾，用甲醇洗至濾液無色，于60℃下真空干燥得到二氧化硅負載殼聚糖席夫堿。按照質量比二氧化硅負載殼聚糖席夫堿∶鈀鹽＝10∶1，稱取二氧化硅負載殼聚糖席夫堿與PdCl2，加入乙醇，30℃回流反應72h，用乙醇抽提洗至洗液無色，真空50℃干燥到恒重，得到二氧化硅負載殼聚糖席夫堿催化劑。調整二氧化硅負載殼聚糖席夫堿與鈀鹽的質量比，可以得到不同鈀含量的催化劑。
利用該方法也可以制備活性炭、氧化鋁、沸石或整體填充結構體為載體負載的殼聚糖席夫堿鈀催化劑。所用催化劑均以細碎形式使用，粒度低于1mm，優選為200～400um。
實施例1 苯乙酮的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.5mL苯乙酮、15mL乙醇溶劑、0.2g的二氧化硅負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以10ml/min流速通入氫氣，加熱至40℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應5小時，苯乙酮的轉化率及乙苯的選擇性達到100％。
實施例2 苯甲醛的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.5mL苯甲醛、10mL甲醇溶劑、0.3g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以60ml/min流速通入氫氣，加熱至35℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應5小時，苯甲醛的轉化率及甲苯的選擇性達到100％。
實施例3 二苯甲酮的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.5g二苯甲酮、30mL乙醇溶劑、0.5g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以60ml/min流速通入氫氣，加熱至50℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應6小時，二苯甲酮的轉化率及二苯甲烷的選擇性達到100％。
實施例4 對甲氧基苯甲醛的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.5mL對甲氧基苯甲醛、15mL乙醇溶劑、0.6g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以50ml/min流速通入氫氣，加熱至60℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應2小時，對甲氧基苯甲醛的轉化率及對甲基苯甲醚的選擇性達到100％。
實施例5 鄰羥基苯甲醛的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.5mL鄰羥基苯甲醛、10mL乙醇溶劑、0.3g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以70ml/min流速通入氫氣，加熱至30℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應3小時，鄰羥基苯甲醛的轉化率及鄰甲基苯酚的選擇性達到100％。
實施例6 對N，N-二甲氨基苯甲醛的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.3gN，N-二甲氨基苯甲醛、15mL乙醇溶劑、0.3g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以70ml/min流速通入氫氣，加熱至30℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜～質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應3小時，對N，N-二甲氨基苯甲醛的轉化率及對N，N，3-三甲基苯的選擇性達到100％。
實施例7 α-四氫萘酮的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.5mL α-四氫萘酮、10mL異丙醇溶劑、0.8g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以80ml/min流速通入氫氣，加熱至60℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應10小時，α-四氫萘酮的轉化率達到100％，四氫萘的選擇性達到98％。
實施例8 鄰羥基-α萘甲醛的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.5mL鄰羥基-α萘甲醛、10mL乙醇溶劑、0.5g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以40ml/min流速通入氫氣，加熱至100℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應5小時，鄰羥基-α萘甲醛的轉化率及鄰甲基-β萘酚的選擇性達到100％。
實施例9 安息香酮的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.6g安息香酮、40mL乙醇溶劑、0.6g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以40ml/min流速通入氫氣，加熱至50℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。在上述條件下反應10小時，安息香酮的轉化率及1，2-二苯乙烷的選擇性達到100％。
實施例10 苯丙酮的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.7mL苯丙酮、15mL乙醇溶劑、0.2g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以100ml/min流速通入氫氣，加熱至45℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應3小時，苯丙酮的轉化率及丙苯的選擇性達到100％。
實施例11 苯乙酮的加氫還原反應在具支試管內進行，將1mL苯乙酮、30mL乙醇溶劑、0.8g的二氧化硅負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以40ml/min流速通入氫氣，加熱至40℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應5小時，苯乙酮的轉化率及乙苯的選擇性達到100％。
實施例12 苯乙酮的加氫還原反應在具支試管內進行，將0.2mL苯乙酮、10mL乙醇溶劑、0.2g的二氧化硅負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑加入其中，經連續交替的通氫氣、排氣，除盡試管中的空氣后，再以60ml/min流速通入氫氣，加熱至40℃，用TLC跟蹤反應，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾催化劑，干燥待用。用氣相色譜-質譜聯用儀對加氫產物進行定性和定量分析。
在上述條件下反應5小時，苯乙酮的轉化率及乙苯的選擇性達到100％。
實施例13 將實施例1中的催化劑按實施例1中的方法連續使用四次，每次分別測量轉化率和選擇性，結果見表1，從表中可以看出，多次重復使用催化劑后，其活性下降幅度不大，但是苯乙酮還原為乙苯的選擇性下降較為明顯，而還原為2-苯乙醇的選擇性提高，即羰基還原為亞甲基的選擇性降低，還原為羥基的選擇性增強。
表1
權利要求
1.一種催化加氫還原羰基為亞甲基的方法，其特征是，包括如下步驟
(1)在一具支試管中添加溶劑、負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑及結構如通式I的羰基化合物；
(2)向具支試管通氫氣排氣，除盡反應器中的空氣，再以10～100ml/min流速通入氫氣，25～100℃溫度下，恒溫攪拌反應1～20小時，得通式II的相應烷基芳香化合物；
2.權利要求1所述的方法，其特征是，步驟(1)所述的各原料用量為10～100ml的溶劑、0.1～1g的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑及結構如通式I的羰基化合物，所述羰基化合物為液態時用量0.3～1ml，為固體時用量0.2～1g。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征是，步驟(1)所述的溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇。
4.權利要求1或2所述的方法，其特征是，步驟(1)所述的結構如通式I的羰基化合物其中R1為任選無取代或取代的芳基，R2為氫、直鏈或支化的烷基、或者任選無取代或取代的芳基。
5.權利要求4所述的方法，其特征是，所述的直鏈或支化的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、1-丙烯基、2-丙烯基或己烯基。
6.權利要求4所述的方法，其特征是，所述的芳基為苯基或萘基，芳基的取代基為甲基、乙基、丙基、羥基、氨基、甲氧基、乙氧基、氯或硝基。
7.權利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑為二氧化硅、活性炭、氧化鋁、沸石或整體填充結構體為載體負載的殼聚糖席夫堿鈀催化劑。
8.權利要求7所述的方法，其特征是，所述的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑為二氧化硅負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑。
9.權利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的負載殼聚糖席夫堿鈀催化劑含有鈀0.1～10％。
10.權利要求1所述的方法，其特征是，恒溫攪拌反應時間為2～10小時。
全文摘要
本發明涉及一種催化加氫還原羰基為亞甲基的方法，該種方法以負載殼聚糖席夫堿鈀為催化劑，使用氫氣為還原劑，在常壓下即可催化液相加氫還原芳香羰基為亞甲基。本發明反應條件溫和羰基轉化率高、選擇性好，催化劑為固體顆粒，具有干凈無污染、催化劑易與產物分離、可回收利用等優點。
文檔編號C07C211/48GK101768033SQ20101001132
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月11日 優先權日2010年1月11日
發明者劉麗君, 龔樹文, 賀海峰, 尹漢東, 崔慶新 申請人:聊城大學